近年來，環(huán)境光催化劑引起了研究者的廣泛關(guān)注。TiO2因其價(jià)廉、無毒、穩(wěn)定性好、催化活性高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染治理、抗菌環(huán)保、太陽能利用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景〔1〕。但因其僅能被紫外光激發(fā)且光量子效率低，而且在污水 處理中TiO2多為納米級(jí)顆粒，分離困難，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。陰離子的摻雜可使TiO2的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)并提高光量子效率，其中N摻雜是一個(gè)典型的例子〔2〕;載體的引入不僅可以解決催化劑的分離回收問題，而且可以提高光催化性能，常見的載體主要有活性炭、分子篩、沸石、膨潤土等。粉煤灰漂珠(FAC)是燃煤電廠產(chǎn)生的一種富含硅鋁酸鹽的副產(chǎn)物，因其無毒價(jià)廉、物化性質(zhì)穩(wěn)定、密度低等性能，常作為一種載體被廣泛研究〔3〕。然而，目前將其作為光催化劑載體的研究還很少。
筆者以FAC為載體，通過溶膠凝膠法成功制備出了N摻雜的TiO2復(fù)合光催化劑N-TiO2/FAC。該催化劑漂浮于水面，易于從光催化系統(tǒng)中分離回收并可多次重復(fù)利用。此外，該催化劑的光響應(yīng)能力強(qiáng)，這為工業(yè)上以太陽輻照為光源的光催化降解提供了有利條件。以亞甲基藍(lán)的光催化降解為參考，研究了不同煅燒溫度、不同N摻雜量的復(fù)合光催化劑在可見光條件下的光催化性能，并考察了光催化劑的重復(fù)利用情況。
1 材料及方法
1.1 化學(xué)試劑及儀器
試劑：乙醇(AR)，鈦酸丁酯(AR)，乙酰丙酮(AR)，聚乙二醇〔HO(CH2CH2O)nH，n為400~500〕，硝酸(CR)，尿素(AR)，亞甲基藍(lán)(CR)，所有試劑均來自于南京中東化玻有限公司。
儀器：采用X射線衍射儀(瑞士ARL公司)對樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;采用掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司，S-3400N Ⅱ)對樣品形貌進(jìn)行分析;采用紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司，UV-2450)對樣品UV-Vis光譜進(jìn)行測定。
1.2 復(fù)合光催化劑的制備
試驗(yàn)所用FAC來自南京揚(yáng)子石化電廠。通過人工篩選，選取粒徑范圍為100~125 μm的漂珠，將其浸泡在10%的稀硝酸中12 h進(jìn)行預(yù)處理，以去除表面細(xì)小雜質(zhì)顆粒并提高其與N-TiO2膜層的黏附力。
N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑采用溶膠凝膠法逐步合成。將34 mL鈦酸丁酯和10 mL乙酰丙酮溶于90 mL的無水乙醇中形成混合溶液A，將1.8 mL一定濃度的尿素溶液與50 mL無水乙醇的混合溶液B緩慢滴加到混合溶液A中，期間持續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)，形成淡黃色透明的N-TiO2前驅(qū)體溶膠，尿素用量控制N摻雜量分別為10%、15%、20%、25%、30%。上述溶膠用濃硝酸調(diào)節(jié)pH為5，并在常溫下攪拌1 h，然后在45 ℃的水浴條件下加入2 g表面活性劑聚乙二醇并連續(xù)攪拌1 h。取5 g預(yù)處理過的漂珠加入到該溶膠中，常溫下緩慢攪拌1 h后浸漬24 h，過濾并將濾出樣品置于烘箱中120 ℃干燥2 h，后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于350~650 ℃范圍內(nèi)的不同溫度下煅燒2 h，煅燒過的樣品冷卻至室溫后即制得N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑。為了比較N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑和N-TiO2的特性，在其他步驟相同的條件下還加入漂珠制備了純N-TiO2光催化劑。
1.3 光催化試驗(yàn)
采用南京胥江機(jī)電廠的XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀作為反應(yīng)器，其由光源控制器、多試管攪拌儀和冷卻水系統(tǒng)組成。復(fù)合光催化劑的光催化活性通過亞甲基藍(lán)在可見光照射下的降解試驗(yàn)來測定。反應(yīng)器以500 W的氙燈作為可見光源，并利用濾光片將波長低于420 nm的光線濾除，氙燈被置于中空雙層的石英套管中，套管與冷卻水接通以保持溫度平衡。光催化反應(yīng)在一組50 mL的石英試管中進(jìn)行，每個(gè)石英試管中加入50 mL、20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，并投加0.15 g不同條件下合成的光催化劑，暗光攪拌0.5 h使溶液達(dá)到吸附平衡，然后打開光源，光催化反應(yīng)計(jì)時(shí)開始。每隔1 h取樣5 mL，過濾去除溶液中催化劑，利用紫外-可見分光光度計(jì)于波長660 nm處測定溶液吸光度。
2 結(jié)果與討論
2.1 XRD表征
TiO2/FAC與N-TiO2/FAC是在溶膠pH為5，煅燒溫度為450 ℃的條件下合成的，原始漂珠、TiO2/FAC、N-TiO2/FAC的XRD譜圖如圖 1所示。
?圖 1 FAC、TiO2/FAC和N-TiO2/FAC樣品的XRD
由圖 1可見，漂珠中主要礦物相為無TiO2/FAC、N-TiO2/FAC定形玻璃態(tài)，結(jié)晶相物質(zhì)所占比例較低，在結(jié)晶相物質(zhì)中，主要的晶體礦物相為莫來石、石英，還有少量的方解石。復(fù)合材料TiO2/FAC與N-TiO2/FAC的XRD圖譜在2θ為25.3°、48°、53.93°和62.82°處出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，分別對應(yīng)其(101)、(200)、(105)和(204)衍射面，這表明TiO2已成功負(fù)載到漂珠表面。復(fù)合光催化劑N-TiO2/FAC中沒有檢測出TiOxNy的特征峰，這可能是因?yàn)镹元素在TiO2晶格內(nèi)呈高度分散狀或是形成的TiOxNy含量低于XRD的檢出限。
考察了不同煅燒溫度下制備的N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑的XRD譜圖，結(jié)果表明：N-TiO2/FAC中TiO2在350 ℃時(shí)主要以無定形相存在，在450、550 ℃時(shí)呈現(xiàn)出完好的銳鈦礦型，當(dāng)煅燒溫度提高到650 ℃時(shí)，在衍射角27.53°、36.06°、54.28°、68.74°處開始出現(xiàn)了少量金紅石相特征峰。
2.2 SEM表征
原始漂珠的表面形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM如圖 2所示。
?圖 2 原始漂珠的SEM
由圖 2可見，F(xiàn)AC呈中空狀，直徑約120 μm，壁厚約5 μm，F(xiàn)AC表面有孔隙分布，可提高其吸附性能。通過考察TiO2/FAC的低倍率和高倍率SEM發(fā)現(xiàn)：覆蓋在FAC表面的TiO2膜層相對平整均勻，僅小部分區(qū)域可觀察到凹凸不平的現(xiàn)象。N-TiO2膜層出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象，N的摻雜使催化劑表面粗糙度增加，這是由于干燥和煅燒過程中局部膜層收縮造成的。
2.3 UV-Vis表征
TiO2/FAC和煅燒溫度為450 ℃、不同N摻雜量的一系列N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑的紫外-可見光譜如圖 3所示。
?圖 3 不同N摻雜量的N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑的UV-Vis
所有的N摻雜改性復(fù)合光催化劑的吸收邊均延伸到可見光區(qū)(約460 nm)。樣品的帶隙可根據(jù)晶體半導(dǎo)體中廣泛采用的公式計(jì)算：
式中：α——吸收系數(shù)，cm-1;
ν——入射光頻率，Hz;
A——常數(shù);
Eg——帶隙，eV。
所有樣品n 值確定為1，這表明所觀察到的光躍遷應(yīng)該是直接的〔4〕。TiO2/FAC和N摻雜量分別為10%、15%、20%、25%、30%的N-TiO2/FAC帶隙經(jīng)過公式計(jì)算分別為3.2、2.94、2.86、2.85、2.7 eV。相比于未摻雜N的TiO2/FAC，N-TiO2/FAC的帶隙減小，光吸收范圍向低能量區(qū)域偏移，因而光催化劑具有更高的光催化活性。N元素在原子晶格內(nèi)的摻雜減小了TiO2的帶隙并引起紫外可見吸收帶的紅移，這可能是由于N元素的摻雜使激發(fā)電子從價(jià)帶N 2pπ而不是從O pπ躍遷到導(dǎo)帶Ti dxy〔5〕。
2.4 N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑光催化性能的研究 2.4.1 不同N摻雜量對光催化性能的影響
復(fù)合材料的光催化性能通過亞甲基藍(lán)(MB)溶液的光催化脫色來評價(jià)，考察不同N摻雜量制備樣品的光催化降解MB效果。MB在催化劑表面光降解過程的動(dòng)力學(xué)可以用一階速率定律來解釋，如下所示：
式中：k——速率常數(shù)，h-1;
t——光照時(shí)間，h;
C0——目標(biāo)污染物初始質(zhì)量濃度，mg/L;
Ct——光照t時(shí)間后目標(biāo)污染物的質(zhì)量濃度，mg/L。
結(jié)果表明：在所有研究樣品中，N摻雜量為25%的N-TiO2/FAC光催化性能最優(yōu)。根據(jù)UV-Vis光譜分析，這可能是因?yàn)殡S著N摻雜量的增加，TiO2晶格中更多的氧原子被氮原子所取代，而這有利于空穴向催化劑表面的轉(zhuǎn)移，從而抑制空穴和電子的復(fù)合。然而這些變化也導(dǎo)致了氧空位和Ti3+數(shù)量的增加。一方面，氧空位成為了空穴和電子的復(fù)合中心;另一方面，隨著n(N)∶n(Ti)的增加，Ti4+數(shù)量降低，誘導(dǎo)出更多的氧空位，導(dǎo)致了N摻雜量為30%的N-TiO2/FAC光催化活性低于N摻雜量為25%的N-TiO2/FAC樣品〔3〕。
2.4.2 不同煅燒溫度對光催化性能的影響
考察不同煅燒溫度制備樣品降解MB的效果以及MB降解速率常數(shù)與煅燒溫度之間的關(guān)系，結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的提高，催化劑光催化活性增強(qiáng)，并在450 ℃時(shí)達(dá)到最大值。煅燒溫度的升高有利于N元素與TiO2結(jié)合形成TiOxN2-x〔2〕，使光催化能力提高;但當(dāng)煅燒溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，金紅石相TiO2的出現(xiàn)使催化劑對MB的降解效率降低〔6〕。
2.4.3 光催化性能的比較
N-TiO2和N-TiO2/FAC樣品的光催化性能比較如圖 4所示。
?圖 4 N-TiO2和N-TiO2/FAC樣品的光催化性能比較
由圖 4可見，以純漂珠做光催化試驗(yàn)，MB基本沒有降解，這表明漂珠本身沒有光催化活性，但N-TiO2/FAC(N摻雜量25%，450 ℃)對MB的降解效率比N-TiO2高出10%。N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑中FAC有兩個(gè)重要的作用。其一，基于FAC的孔隙結(jié)構(gòu)，以FAC為基底可增加催化劑表面對MB的吸附能力，在光催化降解過程中，F(xiàn)AC表面的N-TiO2膜層對積累的MB進(jìn)行降解，而后再釋放出FAC表面孔隙并重新吸附MB。其二，F(xiàn)AC可作為一種分散載體，有助于充分利用光能進(jìn)行光催化降解。由于N-TiO2與FAC之間的協(xié)同效應(yīng)，N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性。筆者也以商用P25顆粒做對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)可見光下MB無明顯降解。
2.4.4 催化劑的穩(wěn)定性
每次循環(huán)回收試驗(yàn)均在質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB和催化劑用量為3 g/L的溶液中進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)束后，對含催化劑的溶液過濾并在120 ℃下干燥2 h來對N-TiO2/FAC進(jìn)行回收，用于下一個(gè)循環(huán)試驗(yàn)。N-TiO2/FAC(N摻雜量25%，450 ℃)復(fù)合光催化劑的循環(huán)回收試驗(yàn)結(jié)果如表 1所示。
由表 1可見，與起始降解試驗(yàn)對比，第1次循環(huán)試驗(yàn)MB的降解率略有增加，這是由于起始降解試驗(yàn)之后催化劑有剩余活性基團(tuán)。第2次循環(huán)試驗(yàn)MB的降解率與第一次相近，不過由于表面吸附有MB和有機(jī)中間體，催化劑顏色從淺灰色變?yōu)樗{(lán)灰色。為避免反應(yīng)物在催化劑表面孔隙的集聚以及對活性位點(diǎn)的覆蓋〔7〕，用于第3次循環(huán)回收試驗(yàn)的催化劑在450 ℃條件下煅燒2 h，此時(shí)催化劑顏色變回淺灰色。第4次循環(huán)回收試驗(yàn)(催化劑沒有煅燒)催化劑活性與前兩次類似。試驗(yàn)結(jié)果表明，在MB降解過程中N-TiO2/FAC光催化活性穩(wěn)定。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
采用溶膠凝膠法成功制備了N-TiO2/FAC復(fù)合光催化劑。N摻雜量為25%，煅燒溫度為450 ℃的條件下制備的催化劑光催化性能最優(yōu)。該光催化劑漂浮于水面，可以充分利用太陽光并易于實(shí)現(xiàn)多次回收。回收的催化劑在隨后的兩次循環(huán)試驗(yàn)中維持相近的活性，當(dāng)光催化活性降低時(shí)，通過煅燒去除表面吸附的MB和有機(jī)中間體得以恢復(fù)，催化劑的光催化活性穩(wěn)定可多次使用。
