焦化廢水是具有在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的含芳香族化合物與雜環(huán)化合物的典型的較難降解的有機(jī)工業(yè)廢水,目前,大多數(shù)企業(yè)采用二級(jí)生化處理技術(shù)處理焦化廢水,但出水中COD和NH3-N很難同時(shí)達(dá)標(biāo)〔1〕,2012年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),COD由原來一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的100 mg/L變?yōu)榕欧畔拗?0 mg/L〔2〕,新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)污染物的排放提出了更高的要求,因而尋求一種高效、低成本的深度處理技術(shù)是目前實(shí)現(xiàn)焦化廢水達(dá)標(biāo)排放的迫切需求,與常規(guī)處理方法相比,生物活性炭法(BAC)在低濃度、難降解有機(jī)廢水的處理方面具有突出的效果,其最大優(yōu)點(diǎn)在于活性炭的物理吸附作用和生物降解作用同時(shí)存在,生物降解作用能促使活性炭再生,延長(zhǎng)活性炭的使用周期,活性炭發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和對(duì)溶解氧的強(qiáng)吸附能力使之成為微生物集聚、繁殖和生長(zhǎng)的良好場(chǎng)所,并且活性炭的來源廣泛,使得生物活性炭技術(shù)廣泛地應(yīng)用于廢水深度處理領(lǐng)域〔3〕。筆者課題旨在對(duì)二級(jí)生化處理后的廢水進(jìn)行深度處理,使其達(dá)到國家再生水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),為生物活性炭技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供工藝參數(shù)及實(shí)施方案。
1 試驗(yàn)材料和方法
1.1 試驗(yàn)裝置和材料
自行設(shè)計(jì)的生物活性炭塔由武漢富瑞德化工設(shè)備有限公司制造,由不銹鋼制作而成,重1.5 t,高 3 771 mm,內(nèi)徑為650 mm,容積為1 m3,塔內(nèi)炭柱高2.5 m,在塔的沿程上均勻分布著4個(gè)炭取樣口,從下至上編號(hào)為a1、a2、a3和a4,4個(gè)炭取樣口距地面的絕對(duì)高度分別為992、1 742、2 492、3 242 mm。
所用活性炭選擇青島市通用活性炭有限公司的Ⅰ型柱形煤質(zhì)活性炭,主要參數(shù)為:比表面積為 1 000~1 200 m2/g、堆積密度為490~500 g/L、碘吸附值≤1 000 mg/g。中試試驗(yàn)所用高效焦化降解菌是課題組以長(zhǎng)期受污染的土壤和好氧池活性污泥經(jīng)處理后加入以多環(huán)芳烴(如異喹啉)作為唯一碳源自制無機(jī)鹽選擇培養(yǎng)的,再通過不斷增加底物的濃度來篩選馴化微生物。然后通過涂平板的方法分離純化得到單菌株〔4〕,分別命名為:B、P、Y-4、Y-15、Y-16,然后構(gòu)建組合成高效焦化復(fù)合降解菌。
1.2 試驗(yàn)方法
中試試驗(yàn)選擇在武漢某焦化廠的生化處理車間內(nèi),利用該生產(chǎn)車間場(chǎng)地,自行建成中試試驗(yàn)裝置,用于深度處理該生化車間的二沉池出水。試驗(yàn)用廢水水質(zhì)指標(biāo):COD 100~250 mg/L,UV254 0.712~1.314。中試試驗(yàn)流程如圖 1所示。
?圖 1 工藝流程
將來自二沉池含有污泥的廢水引入廢水沉淀池,靜置沉淀,污泥通過池下部的排污口把污泥排掉。靜置沉淀后的廢水經(jīng)過液體流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后送入生物活性炭塔進(jìn)行生化降解。為了確保生物活性炭與廢水充分接觸,中試主要采用從下至上的進(jìn)水方式,同時(shí)以小流量的空壓機(jī)進(jìn)行曝氣,為確保生物活性炭塔的效率,在一定的周期內(nèi),對(duì)塔內(nèi)活性炭柱進(jìn)行反沖洗。塔內(nèi)進(jìn)行生化降解前先進(jìn)行連續(xù)循環(huán)物理掛膜法處理,首先將高效焦化廢水降解復(fù)合菌液在循環(huán)掛膜池里用營養(yǎng)液進(jìn)行稀釋,然后從塔的下部進(jìn)入塔內(nèi),經(jīng)上部出水口流入循環(huán)掛膜池,循環(huán)掛膜,掛膜完成后用廢水進(jìn)行馴化,開始按9:1體積比(營養(yǎng)液:焦化廢)加入焦化廢水,進(jìn)水流量為0.2 m3/h,曝氣量為0.6 m3/h,馴化2 d,后面逐漸增加焦化廢水的含量,按體積比分別為8:2、7:3、 5:5、2:8、1:9加入焦化廢水,每個(gè)比例的進(jìn)水馴化 2 d,最終停止加營養(yǎng)物。馴化完成后開始正常運(yùn)行。每天取進(jìn)出水進(jìn)行檢測(cè)。
1.3 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法;UV254采用UV-2000型紫外分光光度計(jì)測(cè)定;活性炭上生物量的測(cè)定采用磷脂法〔5〕。脫氫酶活性的測(cè)定:從炭取樣口取濕炭,依次加入緩沖溶液、葡萄糖-TTC溶液,在避光環(huán)境中培養(yǎng),選擇甲醛作為反應(yīng)終止劑,氯仿作為萃取劑〔6〕。
GC-MS分析:采用DSQ Focus色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,色譜柱采用VF-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度280℃,檢測(cè)器溫度300℃;升溫程序:40℃保持10 min,8℃/min升到200℃,保持2 min,5℃/min升到300℃,保持10 min;電離電壓70 eV;質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫:NIST〔7〕。樣品制備:取 l L水樣,用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=9,用30 mL二氯甲烷萃取,重復(fù)三次;然后再用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH=2,用30 mL二氯甲烷萃取,重復(fù)三次;將萃取液合并收集,0.22 μm的微生物濾膜過濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 l mL。
2 結(jié)果與討論
2.1 掃描電鏡觀察
生物活性炭的掃描電鏡結(jié)果如圖 2所示,A圖和B圖分別為中試運(yùn)行初期和后期生物活性炭塔中活性炭樣的掃描電鏡結(jié)果。
?圖 2 運(yùn)行初期和后期生物活性炭的掃描電鏡
通過考察生物活性炭的掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn):無論是運(yùn)行初期還是后期,在活性炭的表面,都有明顯的微生物附著,說明在中試試驗(yàn)過程中,活性炭表面上微生物的生長(zhǎng)情況良好。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,微生物之間通過新陳代謝的分泌物連接在了一起,形成了胞外連絲,這種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固,微生物不易流失,更有利于高效菌發(fā)揮穩(wěn)定的生物降解作用。從高效菌的生長(zhǎng)狀況比較,活性炭是高效菌比較理想的繁殖、附著場(chǎng)所。
2.2 生物量和脫氫酶活性的分析
中試正常運(yùn)行階段,在4個(gè)炭取樣口取炭樣進(jìn)行檢測(cè)。生物活性炭上生物量和脫氫酶活性的變化如圖 3和圖 4所示。
?圖 3 不同炭層上生物量的變化情況
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圖 4 不同炭層上脫氫酶活性的變化情況
由圖 3、圖 4可見,因?yàn)槊摎涿富钚缘拇笮∨c生物量直接相關(guān),所以生物量與脫氫酶活性的變化基本一致,都呈現(xiàn)出先降低,后升高的趨勢(shì)。呈現(xiàn)這種趨勢(shì)是因?yàn)樵谶B續(xù)循環(huán)掛膜階段,塔內(nèi)活性炭上吸附了大量的高效復(fù)合菌,運(yùn)行開始后由于流量增大且不循環(huán),導(dǎo)致部分生物量的流失,并且開始階段微生物由于不適應(yīng)新的環(huán)境,未能即刻開始大量繁殖,隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,高效復(fù)合菌逐漸地適應(yīng)了廢水的環(huán)境,數(shù)量開始增多,脫氫酶活性也相應(yīng)增加。
活性炭柱上生物量和脫氫酶活性隨著炭層高度的增加都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),這是由于生物活性炭塔采用上流式進(jìn)水的方式,在塔的底部基質(zhì)濃度最高,微生物生長(zhǎng)代謝迅速,繁殖快,隨炭層高度增加,基質(zhì)濃度逐漸減少,當(dāng)基質(zhì)濃度不能滿足微生物的生長(zhǎng)代謝需要時(shí),微生物的數(shù)量開始減少,脫氫酶活性也隨之降低。由圖 4可以看出,中試試驗(yàn)中,塔內(nèi)脫氫酶活性保持在一個(gè)較高的水平,脫氫酶活性的大小可以反映微生物降解能力的大小,從脫氫酶活性可以看出塔內(nèi)微生物的降解活性較高。
2.3 COD和UV254的脫除
在運(yùn)行過程中,進(jìn)水的水力負(fù)荷為10.04 L/(m2·min)。COD和UV254的變化如圖 5、圖 6所示。
?圖 5 COD隨時(shí)間的變化情況
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圖 6 UV254隨時(shí)間的變化情況
由圖 5、圖 6可見,出水平均COD小于60 mg/L,平均脫除率大于50%,基本達(dá)到國家再生水的水質(zhì)要求。UV254是衡量水中有機(jī)物指標(biāo)的一項(xiàng)重要控制參數(shù),出水UV254的平均值在0.25 cm-1以下,平均脫除率大于70%,廢水經(jīng)過生物活性炭技術(shù)處理后,吸光值在254 nm處的物質(zhì)已被有效去除。說明生物活性炭技術(shù)在廢水深度處理領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。
2.4 溫度和流量對(duì)COD脫除的影響
在中試試驗(yàn)過程中,溫度為當(dāng)天白天試驗(yàn)的平均氣溫,溫度對(duì)COD脫除率的影響如圖 7所示。
?圖 7 COD脫除率和溫度的關(guān)系
由圖 7可見,COD脫除率的變化和溫度變化的趨勢(shì)基本吻合,隨著溫度的降低,COD脫除率隨之下降,結(jié)合高效降解菌的新陳代謝特性可知,當(dāng)環(huán)境溫度接近30℃時(shí),微生物的生長(zhǎng)代謝比較旺盛,對(duì)于有機(jī)物的降解也較迅速,所以開始階段COD的脫除率明顯要優(yōu)于后期低溫時(shí)的狀態(tài)。
研究流量對(duì)出水水質(zhì)影響試驗(yàn)時(shí),每3 d調(diào)節(jié) 1次流量,進(jìn)水為廢水沉淀池里的同一批廢水,流量的變化范圍為0.5~3.0 m3/h,每天取樣進(jìn)行水質(zhì)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn):流量加大,脫除率急速下降,出水COD急劇上升。這是因?yàn)楫?dāng)流量增加時(shí),廢水與生物活性炭接觸的時(shí)間減少,從而導(dǎo)致脫除率下降。在保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下,保持一定的廢水處理量,在中試試驗(yàn)過程中,正常運(yùn)行時(shí)的流量定為0.2 m3/h,空床停留時(shí)間為4 h。
2.5 氣質(zhì)聯(lián)用分析
取生物活性炭塔的出水做氣質(zhì)聯(lián)用分析,樣品中有機(jī)物的定性是通過與質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫中各物質(zhì)的質(zhì)譜圖比對(duì)確定的。結(jié)果表明:在塔的出水中沒有檢測(cè)出酚類、喹啉類、吡啶、苯胺、苯系物等焦化廢水中的常見物質(zhì),在檢測(cè)出的物質(zhì)中,含量較高的有結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的脂類以及大量的長(zhǎng)鏈烷烴類,說明生物活性炭技術(shù)能有效地降解焦化廢水中含量最多、污染性較大的多環(huán)芳烴類污染物質(zhì)。
針對(duì)出水中含有大量長(zhǎng)鏈烷烴的問題,取焦化廠一回收車間的蒸氨塔廢水和焦化廠的中水(生化處理車間的消泡水)兩個(gè)樣品進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,結(jié)果表明:在蒸氨塔廢水中檢測(cè)出117種有機(jī)污染物,含量最高的是酚類,共檢測(cè)出21種酚類,其次是吲哚、喹啉、苯胺、吡啶以及苯系物等,沒有檢測(cè)出長(zhǎng)鏈烷烴。在中水中共檢測(cè)出48種有機(jī)物,含量高的物質(zhì)有長(zhǎng)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴、環(huán)烷烴,這三類物質(zhì)的出峰面積占總峰面積的83.9%,碳鏈長(zhǎng)度在20碳~ 30碳之間。蒸氨塔的廢水進(jìn)入生化處理車間進(jìn)行處理時(shí),會(huì)用中水進(jìn)行稀釋調(diào)節(jié),蒸氨塔廢水中不含長(zhǎng)鏈烷烴,中水中含有大量的長(zhǎng)鏈烷烴,在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收過程中不會(huì)產(chǎn)生長(zhǎng)鏈烷烴,所以生物活性炭塔出水中的長(zhǎng)鏈烷烴來源于中水。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)掃描電鏡觀察、生物量的測(cè)定和脫氫酶活性的分析結(jié)果表明,在中試試驗(yàn)過程中,活性炭上微生物的生長(zhǎng)情況良好,生物活性炭塔內(nèi)微生物的降解活性較高,活性炭是微生物比較理想的繁殖、附著場(chǎng)所。
(2)出水的平均COD小于60 mg/L,平均脫除率大于50%,出水COD基本達(dá)到國家再生水的水質(zhì)要求。出水UV254的平均值在0.25 cm-1以下,平均脫除率大于70%,COD脫除率的變化和溫度的變化趨勢(shì)基本一致,流量對(duì)COD脫除率的影響很大。
(3)對(duì)出水進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,結(jié)果表明:生物活性炭技術(shù)對(duì)焦化廢水中難降解有機(jī)物有很好的降解效果,對(duì)比分析蒸氨塔廢水和中水兩個(gè)樣品的氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)報(bào)告,可以得出焦化廢水中的長(zhǎng)鏈烷烴來源于焦化廠的中水。
