目前,國內油田普遍采用三次采油技術提高油藏采出率,并采用聚合物--部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)驅油。為實現污水的循環利用,油田采出水經處理后,會再次用于配制聚合物,回注驅油〔1〕,但污水配制聚合物會造成聚合物驅黏度損失,降低驅油效率。研究表明,油田采出水中的離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、S2-均可造成聚合物HPAM黏度降低〔2〕,而Fe2+因可引發自由基鏈式反應,造成聚合物鏈斷裂,減弱分子間的締合作用,破壞分子鏈間形成的網絡結構〔3〕,所以對聚合物溶液黏度的影響遠大于其他離子。因此,如何去除油田污水中的Fe2+是目前困擾油田的重要問題。
油田使用的沉降、過濾、氣浮等傳統方法對于去除配聚污水中Fe2+的效果并不理想。Fe2+易被氧化,在低濃度范圍下,氧化產物Fe3+對黏度的影響較小〔4〕,因此可用氧化法將Fe2+轉化為Fe3+。目前部分油田采用的曝氣法可快速將水中Fe2+轉化成Fe3+,但曝氣量不易控制,且易造成管路腐蝕〔3,5〕,因此需另行選擇氧化劑。
在污水處理領域,雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀、Fenton試劑(Fe2+/H2O2)、臭氧及氯氣等是常用的氧化劑。然而Fenton試劑不僅會額外引入Fe2+離子,且其最優使用pH范圍(3~4)不利于注入水在管道中的輸送〔3〕;臭氧極易分解,需要現場制取,在氧化劑用量巨大的油田,其應用也受到多重限制〔6〕;氯氣則容易發生泄漏,危險性高,也不適應于油田情況〔7〕。
因此,選用了氧化能力強且使用方便的雙氧水、次氯酸鈉和高錳酸鉀進行試驗,對含有一定Fe2+的油田模擬污水進行氧化處理,并用處理后的水配制HPAM,考察Fe2+去除后聚合物黏度的恢復情況,以確定最佳氧化劑用量,并根據市場價格和實際應用條件確定最具經濟效益的氧化劑,為油田快速、高效、經濟地去除Fe2+提供指導。
1 試驗部分
試驗所用的HPAM為長安寶莫產品,白色結晶固體,相對分子質量為2 000萬,含固質量分數為90.41%。硫酸亞鐵(國藥集團)、高錳酸鉀(天津廣成)、次氯酸鈉(天津富宇)、雙氧水(天津鼎盛鑫)等藥劑均為分析純。
聚合物母液參照《用于提高石油采收率的聚合物評價的推薦作法》(SY/T 6576-2003)配制。即取適量的去離子水于燒杯中,在強烈攪拌的條件下,均勻緩速加入聚合物,并慢速攪拌4 h左右,封口,靜置過夜即可得到5000 mg/L的聚合物母液。
為模擬實際油田情況,研究中根據勝利油田孤東采油廠采出水的礦化度配制模擬鹽水用于HPAM聚合物配制,各離子質量濃度如表 1所示。
投加不同濃度的氧化劑于一定濃度的Fe2+溶液中,待反應完全后,將上述混合液加入部分水解聚丙烯酰胺母液中,至聚合物質量濃度為2 000 mg/L,待攪拌均勻后測其黏度。采用鄰菲啰啉分光光度法測定Fe2+含量,分光光度采用UV754GD紫外可見分光光度計(上海光譜有限公司)測定,HPAM黏度的測定采用NDJ-5S數字黏度計(上海捷倫科技有限公司)。試驗所有用水均為模擬水(溫度為27℃,pH=8.2)。
2 試驗結果與分析
2.1 Fe2+對HPAM溶液黏度的影響
首先考察了不同濃度Fe2+對HPAM聚合物溶液黏度的影響,結果如圖 1所示。
?圖 1 Fe2+質量濃度對HPAM聚合物黏度的影響
由圖 1可見,Fe2+對HPAM黏度影響很大,隨著Fe2+濃度的升高,溶液黏度迅速下降,當Fe2+達到20 mg/L時,降黏率已達71%。
2.2 氧化劑對Fe2+的去除效果及其對聚合物黏度的影響
2.2.1 H2O2對Fe2+的去除效果及其對聚合物黏度的影響
以H2O2為氧化劑,氧化模擬水中的Fe2+,并用處理水配制HPAM溶液。溶液中殘留的Fe2+濃度及聚合物溶液黏度隨H2O2投加量的變化如圖 2所示。
?圖 2 不同m (H2O2):m (Fe2+)對Fe2+的去除及其對HPAM黏度的影響
由圖 2可見,當m (H2O2):m (Fe2+)在0~0.6時,隨著m (H2O2):m (Fe2+)增加,Fe2+的濃度迅速降低,相應的HPAM黏度迅速回升。當m (H2O2):m (Fe2+)為0.6時,Fe2+去除率達到94%,HPAM的黏度恢復至57.2 MPa·s,黏度恢復率為31%。當m (H2O2):m (Fe2+)≥0.6后,隨著氧化劑投加量的繼續加大,剩余Fe2+濃度不再變化,而HPAM溶液黏度也保持相對穩定。因此,利用H2O2氧化Fe2+,最優m (H2O2):m (Fe2+)為0.6。需要指出的是,根據計算,氧化相同質量的Fe2+,H2O2的最佳消耗量稍高于理論計算值,原因可能是由于H2O2為強氧化劑,在儲存及反應過程中不穩定,易揮發,且反應中會發生部分分解〔3〕。
2.2.2 NaClO對Fe2+的去除效果及其對聚合物黏度的影響
分別取不同濃度的NaClO,投加到含有一定濃度Fe2+的模擬油田污水中,反應完全后用處理水配制HPAM溶液。溶液中殘留的Fe2+濃度及聚合物溶液黏度隨NaClO投加量的變化如圖 3所示。
?圖 3 不同m (NaClO):m (Fe2+)對Fe2+的去除及其對HPAM黏度的影響
由圖 3可見,當m (NaClO):m (Fe2+)為0~0.75時,隨著NaClO投加量的增大,Fe2+濃度逐步降低,相應的聚合物黏度迅速升高。當m (NaClO):m (Fe2+)為0.75時,Fe2+氧化去除率達到97%,聚合物溶液黏度恢復到60.2 MPa·s。相比較于未投加氧化劑的情況,黏度恢復率為37.8%,這在實際應用中意義較大。然而,隨著m (NaClO):m (Fe2+)的繼續增大,HPAM的黏度保持穩定。因此,m (NaClO):m (Fe2+)為0.75時,Fe2+的去除效果最好,聚合物溶液黏度恢復效果最好,因NaClO本身對聚合物黏度也有影響,因此投加NaClO時應避免過量。
2.2.3 高錳酸鉀對Fe2+的去除效果及其對聚合物黏度的影響
以高錳酸鉀為氧化劑,氧化模擬水中的Fe2+,并用處理水配制HPAM溶液。溶液中殘留的Fe2+濃度及聚合物溶液黏度隨KMnO4投加量的變化如圖 4所示。
?圖 4 不同m (KMnO4):m (Fe2+)對Fe2+的去除及其對聚丙烯酰胺黏度的影響
由圖 4可見,m (KMnO4):m (Fe2+)為0~1.0時,隨 m (KMnO4):m (Fe2+)的增加,Fe2+的濃度迅速下降,相應的HPAM黏度也大幅提升。當m (KMnO4):m (Fe2+)為1時,Fe2+的去除率達到94%,此時HPAM的黏度為57.9 MPa·s,已恢復到不含Fe2+的HPAM溶液黏度(57.6 MPa·s),此時黏度恢復率為32.5%。繼續投加KMnO4,Fe2+的濃度趨于穩定,HPAM黏度增幅不大。由此可見,當m (KMnO4):m (Fe2+)為1時,Fe2+的去除效果最好,得到的聚合物黏度也最高。
綜上所述,選用H2O2、NaClO、KMnO4作氧化劑氧化Fe2+時,可有效去除模擬油田污水中的Fe2+,并使HPAM聚合物黏度升高,此結果對于提高油田采收率具有重要的現實意義。
根據上述試驗結果以及各氧化劑市場價格,可得氧化單位質量(1 kg) Fe2+所需3種氧化劑用量及市場價格對比,結果如表 2所示。
由表 2可見,去除相同質量的Fe2+所需各氧化劑的質量順序為H2O2。
(1) H2O2、NaClO、KMnO4均可快速有效地去除油田污水中的Fe2+且去除單位質量Fe2+所需要的 H2O2、NaClO、KMnO4的量分別為0.6、0.75、1.0 kg。此時HPAM聚合物黏度的恢復情況最好。(2) 通過市場價位對比使用 H2O2時成本最低但 H2O2存在運輸費用高及儲存困難等問題遙考慮到實際應用條件固體NaClO是最合適的氧化劑具有經濟成本低、Fe2+去除效率高、運輸及存儲方便等優勢但使用過程中應注意控制加藥量避免因氧化劑過量造成的聚合物黏度損失問題。
