油氣田產(chǎn)出水達(dá)標(biāo)處理是氣田開發(fā)過程中保護(hù)生態(tài)環(huán)境的必然要求，國內(nèi)外大部分油氣田產(chǎn)出水均采用達(dá)標(biāo)處理回注的方法進(jìn)行處理。對于含硫油氣田產(chǎn)出水的處理關(guān)鍵在于除硫，常見的除硫方法有汽提法〔1〕、生物法〔2〕、中和法、化學(xué)氧化法、超臨界水氧化、電化學(xué)氧化、沉淀法等，這些方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際處理中往往選擇經(jīng)濟(jì)合適的方法聯(lián)合使用，以達(dá)到所需要的處理要求〔3〕。普光氣田產(chǎn)出水成分復(fù)雜，具有高硫、高懸浮物等特點(diǎn)，處理難度高，前期采用氣提、絮凝沉降方法處理，但隨著氣田開發(fā)，邊水推進(jìn)，產(chǎn)水量性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為pH上升至8.0～9.0，含硫質(zhì)量濃度增加至2 000～3 000 mg/L，屬于堿性超高含硫廢水 〔4〕 ，前期報(bào)道的H2S去除方法〔5〕存在一定不適應(yīng)性，氣提除硫效果差，氧化及絮凝藥劑加量大，增加了處理難度。針對堿性超高含硫采出水特點(diǎn)，主要采用調(diào)節(jié)pH對水質(zhì)改性后進(jìn)行氣浮、化學(xué)氧化、混凝沉淀、過濾凈化等相結(jié)合的方法開展了室內(nèi)評價(jià)研究。
1 試驗(yàn)方法
1.1 試驗(yàn)藥品及水源
鹽酸，分析純，洛陽化學(xué)試劑廠;FeCl3、FeSO4，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，次氯酸鈉，化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠;雙氧水，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司：二氧化氯，工業(yè)級，山東濰坊華實(shí)藥業(yè)有限公司;陰離子PAM，鄭州卓凡環(huán)保科技有限公司;自研藥劑為沉淀除硫劑ZS-1(主要成分為鋅鹽、銅鹽，鋅銅物質(zhì)的量比為10:1)，混凝劑 L-12(主要成分為聚合鋁、氯化鐵，鋁鐵物質(zhì)的量比為8:1)，使用時(shí)均配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的水溶液。
含硫廢水取自普光氣田水處理站來水，S2-為2 500 mg/L，pH為8.5，懸浮物 320 mg/L，淡黃色渾濁水樣。
1.2 試驗(yàn)方法
氣浮除硫：取水樣1 000 mL于1 000 mL廣口瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH，在通風(fēng)櫥中，利用氮?dú)狻⒖煽貧饬康臍飧⊙b置進(jìn)行氣浮除硫試驗(yàn)，測定不同氣浮時(shí)間后的含硫量。
化學(xué)除硫：取氣浮除硫后的水樣100 mL，加入不同除硫劑，在40 r/min下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，測定殘余含硫量，后續(xù)絮凝沉降后測定上清液含硫、懸浮固體含量及下部污泥沉降體積。
1.3 分析方法
pH采用雷磁PHSJ-4型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)進(jìn)行測定，含硫量測定采用測硫管快速測硫法進(jìn)行測定，其他主要水質(zhì)指參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》進(jìn)行測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH、溶氣比對氣浮除硫效果的影響
硫化氫在水中的存在形式主要有S2-、HS-、H2S，三者的含量隨pH的變化而變化，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH小于6.0時(shí)，水中只有游離H2S;當(dāng)pH升高至8.3～12.0時(shí)，95%以上硫化物以HS-形態(tài)存在;pH大于12.0時(shí)，主要以S2-形態(tài)存在。
不同pH、氣浮氣量下殘硫質(zhì)量濃度測定結(jié)果如圖 1所示。
?圖 1 不同pH、不同氣浮氣量對殘硫質(zhì)量濃度的影響
由圖 1可見，由于pH升高，H2S轉(zhuǎn)化為HS-、S2-，大部分H2S以HS-形態(tài)存在，難以逸出，故堿性含硫廢水采用氣提法除硫效果差。在相同氣浮時(shí)間即相同溶氣比條件下，pH越低，氣浮后殘硫質(zhì)量濃度越低，除硫效果越好，在pH小于6.5后，除硫效果變化不大，建議pH控制在6.0～6.5。在相同pH條件下，氣浮氣量越高，氣浮后殘硫質(zhì)量濃度越低，除硫效果越好。在pH=6.5時(shí)，氣浮氣量與水量比，即溶氣比為12:1時(shí)，除硫率高達(dá)82.6%，增加溶氣比，除硫率增加有限，溶氣比增加為24:1～72:1時(shí)，除硫率才達(dá)到87.4%～95.2%。
考慮經(jīng)濟(jì)性，現(xiàn)場應(yīng)用時(shí)，鹽酸投加量為2.0～2.5 mL/L，pH控制在6.0～6.5，溶氣比控制為20:1，氣浮除硫率為80%左右，氣浮后控制水中殘硫質(zhì)量濃度為400 mg/L左右，后續(xù)采用加入除硫劑的方法進(jìn)行處理。氣浮產(chǎn)生的H2S采用生物除硫、堿液吸收及氧化工藝〔6〕進(jìn)行處理。
2.2 不同除硫劑對除硫效果的影響
選擇氣浮后含硫質(zhì)量濃度為375 mg/L的水樣為樣品100 mL，按比例加入6種配制好的除硫劑溶液，投加量為4 mL/L，同時(shí)做空白樣，反應(yīng)20 min后，加入絮凝劑L-12、0.1%PAM，投加量分別為2、1 mL/L，攪拌1 min，絮凝沉淀5 min，對處理后水中懸浮物、S2-的含量進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果如表 1所示。
由表 1可見，混凝劑L-12對高含硫產(chǎn)出水氣浮后含硫產(chǎn)出水有一定的除硫、絮凝凈化作用，懸浮物去除率高達(dá)90.63%，但除硫率僅為48.65%，產(chǎn)生的污泥多。3種氧化型除硫劑中30% H2O2起到了最好的除硫效果，3種沉淀型除硫劑中ZS-1起到了最好的除硫效果。
從后續(xù)絮凝沉降處理后水質(zhì)的外觀和懸浮物含量來看，氧化型除硫劑在除硫后，對后續(xù)的絮凝沉降有很大影響，與空白樣相比，懸浮物去除率較低。分析原因主要為氧化型除硫劑將大部分S2-氧化為單質(zhì)硫后，單質(zhì)硫以零價(jià)態(tài)且穩(wěn)定膠體形式存在水體中，后續(xù)加入的混凝劑只對沒有氧化完全的S2-及帶負(fù)電的顆粒起電中和作用，大部分單質(zhì)硫不能絮凝沉降，影響了絮凝沉降效果。次氯酸鈉溶液為堿性溶液，加入該體系后升高了水體的pH，后續(xù)混凝劑在堿性條件下絮凝效果差，導(dǎo)致懸浮物去除率低。
對于沉淀型除硫劑，加入鐵鹽后，產(chǎn)生大量礬花，但污泥發(fā)黑，在加量不足的情況下后續(xù)處理后水質(zhì)不理想，硫殘質(zhì)量濃度、懸浮物質(zhì)量濃度較高，去除率最低，說明用鐵鹽處理高含硫采出水效果不佳;加入ZS-1，經(jīng)絮凝沉降，出水無色透明，污泥為灰白色，說明ZS-1兼有絮凝凈化作用。但從污泥的產(chǎn)量來看，沉淀型除硫劑的加入產(chǎn)生的污泥量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化型除硫劑除硫后產(chǎn)生的污泥量，說明單一的沉淀除硫劑不適宜處理高含硫污水。
綜合考慮硫和懸浮物去除率、污泥量等因素，對于氣浮后硫質(zhì)量濃度為300～400 mg/L的含硫污水，可采用H2O2氧化預(yù)除硫、ZS-1沉淀除硫及絮凝凈化技術(shù)進(jìn)行處理。
2.3 氧化除硫劑H2O2除硫影響因素分析
不同H2O2投加量對除硫率的影響如圖 2所示。
?圖 2 不同H2O2投加量對除硫率的影響
由圖 2可見，除硫率受H2O2投加量、混合反應(yīng)時(shí)間的影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，除硫率逐漸增加，在12 min后趨于穩(wěn)定，為保證單位時(shí)間內(nèi)水處理量最大化及反應(yīng)完全，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為15 min。原水硫質(zhì)量濃度為375 mg/L時(shí)，30% H2O2投加量分別為1、2、3、4、5 mL/L時(shí)，反應(yīng)15 min，除硫率分別達(dá)到25.1%、50.4%、77.5%、99%、100%。H2O2投加量為1 mL/L時(shí)，對應(yīng)硫質(zhì)量濃度在100 mg/L左右。考慮氧化劑過量會對水處理設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，且后續(xù)采用沉淀除硫工藝，應(yīng)根據(jù)氣浮除硫后污水中含硫質(zhì)量濃度的80%為目標(biāo)去除率控制H2O2投加量。
2.4 沉淀除硫劑ZS-1使用濃度優(yōu)化
沉淀除硫劑ZS-1與絮凝劑不同體積比對除硫及懸浮物效果影響(混合反應(yīng)5 min)如圖 3所示。
?圖 3 ZS-1與絮凝劑不同體積比對除硫及懸浮物效果影響
由圖 3可見，單一的沉淀型除硫劑與0.1%PAM配合使用，氣浮后的含硫污水(S2-=375 mg/L)能得到較好處理，在ZS-1、L-12、0.1%PAM、污水的體積比為2:2:1:1 000時(shí)，混合反應(yīng)5 min，除硫、凈化的效果最佳，處理后上清液殘硫質(zhì)量濃度為2.5 mg/L、懸浮物為10 mg/L，去除率分別為98%、96%，經(jīng)二級過濾可達(dá)到注水水質(zhì)控制要求。
2.5 復(fù)合除硫+絮凝凈化處理高含硫采出水方案及結(jié)果
H2O2、ZS-1對400 mg/L的含硫廢水都有較好的除硫效果，且藥劑加量較少。根據(jù)研究結(jié)果，提出具體工藝及藥劑投加方案：針對來水，投加鹽酸2～2.5 mL/L，pH控制在6.0～6.5，溶氣比控制為20:1，氣浮除硫控制硫殘余質(zhì)量濃度為400 mg/L左右;加入2.5～3 mL/L氧化除硫劑H2O2，反應(yīng)15 min后加入2 mL/L的20% ZS-1、1 mL/L的20% L-12及1 mL/L的0.1% PAM，沉降完全后采用砂濾的方式過濾。
測定處理后水質(zhì)主要指標(biāo)，并使用20#鋼進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)掛片試驗(yàn)，測定腐蝕速率，結(jié)果如表 2所示。
由表 2可見，處理后水質(zhì)滿足普光氣田參考SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》制定的污水回注指標(biāo)要求。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
通過分析不同pH的水中硫的存在形式，明確堿性高含硫采出水處理的改進(jìn)方法，水質(zhì)改性后采用氣浮預(yù)除硫?qū)埩蛸|(zhì)量濃度控制在400 mg/L左右，H2O2二級氧化除硫加ZS-1三級沉淀除硫可將殘硫質(zhì)量濃度控制在2 mg/L以內(nèi)。根據(jù)確定的工藝參數(shù)，形成復(fù)合除硫+絮凝凈化處理堿性超高含硫采出水方案，能實(shí)現(xiàn)除硫、去懸浮物的目的，保證了堿性含硫產(chǎn)出水的達(dá)標(biāo)回注處理。
