制藥工業廢水因生產產品不同、生產工藝不同而差異較大，屬于較難處理的高濃度有機廢水之一。其中，化學制藥的生產廢水具有有機污染物含量高、毒性物質多、有機溶媒量大、難生物降解物質多、鹽分高的特點，是一種危害很大的工業廢水，未經處理或處理未達到排放標準而直接進入環境，將造成嚴重的危害〔1〕。

　　惡草酮是農業生產中較常用的一種選擇性芽前、苗后除草劑，適用于水稻、棉花、茶、果園及花卉等作物地的雜草防除。惡草酮的分子式為C15H18Cl2N2O3，化學結構式如圖 1所示。

?圖 1 惡草酮的化學結構式

　　該產品的生產是以2，4-二氯苯酚為原料，經酯化、硝化、水解、醚化、鐵粉還原、重氮化、還原、堿化、酰化、環化等十步反應，最終得到原藥產品惡草酮〔2〕。

　　該生產廢水目前采用的是蒸發濃縮除鹽和生物降解聯用的廢水處理技術〔3〕，該處理技術存在如下問題：其一，能耗高、對蒸發器的腐蝕嚴重;其二，在濃縮后的鹽中因含高沸點有機物和樹脂化焦油物，增加了企業危險固體廢棄物的種類和數量。筆者課題組承擔了惡草酮工業廢水處理工藝的優化研究工作，先后研究了多種方法〔4, 5〕，如在微波輻射條件下采用Fenton試劑與活性炭聯合處理惡草酮生產廢水，使廢水的COD去除率達到了85%以上，微波技術的熱效應在廢水 處理上的效果得到了驗證，但是產生的廢活性炭需要轉移處置。

　　低溫等離子體技術可以在大氣壓條件下產生穩定的強氧化性粒子〔6〕，在放電氣體中存在氧氣時可以產生豐富的氧原子以及臭氧等高活性粒子和紫外線，這些成分對于降解有機物均有積極的影響，可有效處理廢水中的污染物質〔7〕。筆者嘗試了利用低溫等離子體技術，采用同軸DBD放電水處理裝置〔8〕降解惡草酮工業廢水，各項指標均得到有效的削減，廢水的可生化性得到了一定程度的提高。

　　1 試驗對象

　　以惡草酮工業廢水為主要研究對象，由安徽科立華化工有限公司提供。水質情況：COD 28 250 mg/L，BOD 7 769 mg/L，SS 200 mg/L。該廢水呈棕黃色，渾濁，有異味，pH約為1.3，含有DMF、甲苯等未分離完的溶劑、生產中間體，還有硝基醚、氮雜環、氯仿、氯代酚等有機化合物及鹽類〔2, 3〕，主要污染物質及產生環節如表 1所示。

　　2 試驗裝置及方法

　　2.1 試驗裝置

　　試驗裝置由同軸介質阻擋(DBD)放電系統、供氣系統、水樣循環系統和尾氣處理系統組成，試驗裝置示意如圖 2所示。

?圖 2 DBD等離子體廢水處理試驗裝置示意

　　試驗選用Ar(99.99%)和O2(99.99%)作為工作氣體，這兩路氣體通過減壓閥、質量流量控制器(D07-7B，Sevenstar)進行流量的測量和控制，按一定的比例進入放電腔體，放電氣體混合后，采用高頻高壓電源(CTP-2000K，20~70 kHz，Vmax=20 kV，Plasma Generator)激勵工作氣體放電，在放電區域通過氣體放電形成絲狀等離子體，該等離子體包括·OH、O·、O3、H2O2等高能活性粒子。廢水水樣經去水管道由蠕動泵(BJ600-2J，Longer pump)泵入放電腔在內電極表面形成連續的水膜，水樣中的污染物組分與放電產生的等離子體作用，可以逐漸降解為CO2、H2O以及其他無機化合物。

　　2.2 試驗方法

　　未經處理的惡草酮工業廢水呈強酸性(pH=1.3)，還存在少量的Fe2+，為避免強酸腐蝕銅電極以及處理過程中產生大量絮狀的Fe(OH)3沉淀，試驗將水樣加入適量片狀NaOH調節至堿性(pH約為11.5)，并且不再有沉淀生成，抽濾，得到紅棕色廢水溶液，置于DBD等離子體廢水處理裝置水循環槽中進行等離子處理，隨后將經DBD等離子體處理過的廢水樣品直接采用生物降解進行處理。

　　試驗廢水樣品處理量為60 mL，廢水樣品的流速設置為15 L/h，O2和Ar的流量分別設置為40 mL/min。因該廢水水樣中存在氯仿、肼等易氧化的有機物，在放電5 min之內，將放電功率緩慢調節至40 W，避免放電過于劇烈，之后緩慢將功率提升至放電功率，處理周期設置為300 min，取樣間隔時間約30 min(約1.5 mL)，用于分析檢測處理過程中各項污染物指標的變化。

　　試驗研究了不同進氣方式對廢水中COD降解率的影響;分別考察了不同的放電功率(50、72、98 W)對廢水中COD降解率的影響;針對處理過程中廢水的色度、COD、TOC、BOD5、pH、EC25的變化進行了測試和分析，各項指標的檢測方法如表 2所示。并對處理過程中的各時間點的廢水水樣(稀釋20倍)進行了全波長掃描和對比。

　　等離子體處理過后，取40 mL廢水水樣與40 mL活性污泥(采自合肥市王小郢污水處理廠)混合于200 mL反應桶內，加入4 mL ODPY 菌液(100 mL培養基+1 mL ODPY細菌，置于搖床，30 ℃下培養12 h)，用空氣壓縮泵通入氣體，曝氣3 d，每天跟蹤檢測水樣中COD的變化〔5〕。

　　3 結果與討論

　　3.1 放電氣體進氣方式對COD降解效果的影響

　　裝置可以有兩種不同的進氣方式，分別為頂部進氣與底部進氣。底部進氣結構相對簡單，但是氣體和液體的流向相反，產生了氣阻，放電不穩定、不充分。原廢水加堿處理后，經等離子體處理(放電功率為72 W)300 min后，廢水中COD由28 250 mg/L降至12 800 mg/L，降解率僅為54.7%。

　　采用頂部進氣的方式，Ar和O2可以在放電腔頂部充分混合，放電區域產生的等離子體可以和沿內電極表面下流的水膜進行原位反應，含有活性粒子的氣體(主要為O3、·OH)，經由去水管路通入廢水循環容器中，繼續進行非原位反應，兩種反應形式同時作用。放電處理300 min后(放電功率為72 W)，廢水中COD由28 250 mg/L降至2 833 mg/L，降解率可達到89.97%。試驗結果表明：頂部進氣方式進行廢水處理300 min的降解COD效果大大優于比底部進氣的處理效果。

　　3.2 放電功率對廢水中COD降解效果的影響

　　試驗在不同功率(50、60、72、98 W)下放電處理惡草酮工業廢水，處理300 min后，考察放電功率對廢水中COD降解效果的影響。結果表明：同樣處理300 min，COD分別降至7 655、5 355、2 833、2 986 mg/L。因此認為，裝置處理惡草酮工業廢水的最佳放電功率為72 W。

　　3.3 廢水中COD、TOC、BOD5隨處理時間的變化

　　試驗中COD的檢測采用快速消解分光光度法，符合USEPA標準。惡草酮工業廢水在經過加堿過濾處理后，COD由28 250 mg/L降至18 500 mg/L，降解率約為34.51%。經DBD等離子體處理后(頂部進氣，放電功率約為72 W)，廢水中COD隨處理時間的變化曲線如圖 3所示。

?圖 3 廢水中COD隨處理時間的變化曲線

　　由圖 3可見，COD隨處理時間的延長逐漸降低至2 833 mg/L。在180 min時COD為4 100 mg/L，降解率達到了85.49%，趨勢幾乎呈線性變化;在240 min時COD降解率達到了89.55%，300 min時降解率為89.97%，降解趨于停滯。

　　對不同處理時間的廢水水樣的TOC做了檢測，結果表明：TOC由最初的14 761 mg/L降至2 270 mg/L，其降解趨勢與COD的降解趨勢相似。

　　低溫等離子體處理惡草酮工業廢水TOC和COD的關系曲線如圖 4所示。

?圖 4 TOC和COD的關系曲線

　　圖 4可見，該惡草酮工業廢水的TOC和COD線性相關，其線性擬合方程為y=0.500 56x+538.411 77，R2=0.994 45。

　　BOD5的檢測采用HJ 505—2009 GB/T 稀釋與接種法測定，廢水中BOD5由7 769 mg/L降至2 463mg/L，去除率達到了68.3%。經過DBD等離子體處理后，該廢水的B/C由0.28提高至0.68，廢水的可生化性得到了提高，降低了生化處理的難度。

　　生物后處理對COD的影響如表 3所示。

　　由表 3可見，經過低溫等離子體處理過的廢水，直接采用生物處理3 d后，COD由2 833 mg/L繼續降低至852 mg/L。

　　3.4 低溫等離子體對廢水中主要物質、色度和氣味的影響

　　樣品的色度采用國際公認的專用色標——羅維朋標度來測定(比較測色儀WSL-2)。原廢水為黃橙色(Y 10.0，R 1.9)并夾雜固體懸浮物，加堿過濾后的廢水溶液變為橙色(Y 20.0，R 4.5)，隨著等離子體處理時間的延長，溶液顏色逐漸由黃橙色(Y 20.0，R 4.5)變為黃橙色(Y 5，R 0.4)、綠色(Y 1.0，B 1.0)、黃色(Y 0.1)直至無色(Y 0.0，R 0.0，B 0.0)。

　　UV全波長掃描結果如圖 5所示。

?圖 5 不同處理階段的UV全波長掃描疊加圖譜

　　由圖 5可見，原廢水在200~250 nm有較強吸收峰，在250~350 nm處也有吸收峰，最大吸收波長λmax 分別為 260、304 nm，隨著處理時間的延長，樣品在λmax=304 nm處的吸收峰逐漸變得平滑，在處理時間為120 min的圖譜中λmax=304 nm處已沒有明顯的吸收峰;在260 nm處的吸收峰也逐漸減弱;處理30 min時，200~250 nm的吸收峰值較原廢水有所增強，之后該波長范圍的吸收度隨處理時間的延長逐漸下降。

　　色度和紫外全波長掃描的測試結果表明，溶液在經過DBD等離子體處理之后，原廢水中顯色物質(如氮雜環化合物)得到了降解，脫色效果比較明顯，在180 min時溶液基本已經呈無色，不需要利用活性炭進行吸附脫色，從而減少危險廢棄物(廢活性炭)的產生。可以推斷，低溫等離子體對該廢水中的芳香族雜環化合物有明顯的降解作用，逐漸降解為結構簡單的小分子化合物，最后轉化為CO2、H2O 以及無機酸根離子(如NO3-)。

　　惡草酮工業廢水由于含有甲苯、氯仿、鹽酸等有特殊氣味的物質，具有比較刺鼻的氣味。經DBD等離子體處理過的惡草酮工業廢水，隨著處理時間的延長，刺激性氣味得到了有效的削減。

　　3.5 廢水中pH、電導率隨處理時間的變化

　　惡草酮工業廢水經加堿過濾后，pH由1.3提高至11.51，經DBD等離子體處理，pH隨處理時間的延長而逐漸下降至10.85，表明在等離子體處理過程中有酸性物質生成，改變了溶液的pH。

　　影響溶液電導率的因素有很多，筆者試驗中溶液的離子濃度為影響電導率(EC25)的主要因素。惡草酮工業廢水加堿過濾后，由于NaOH的加入，增加了水溶液中的離子濃度，廢水的EC25從260 mS/cm升高至349 mS/cm;經DBD等離子體處理150 min之前，由于放電作用，破壞了原廢水中有機物的結構，轉化為有機陰離子和小分子化合物進入水樣中，有機陰離子在等離子體的作用下不斷降解為CO2和H2O，經由尾氣處理系統排放，此過程水樣中的離子濃度趨于平衡，EC25的值幾乎不發生變化：處理150~240 min時，主要降解對象為溶液中的有機陰離子化合物和小分子等成分，隨著溶液COD的削減，離子濃度不斷降低，廢水的電導率降至了159 mS/cm;處理240 min后隨著降解速率的減弱，廢水中的離子濃度幾乎不再削減，廢水的電導率也幾乎不發生變化。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　根據電導率和含鹽量(TDS)的定量關系〔8〕：TDS=K×EC25(K取0.77，EC25的單位為μS/cm，TDS的單位為mg/L)，計算得到惡草酮工業廢水的含鹽質量濃度由加堿后的269 000 mg/L降低至79 500 mg/L，削減了70.4%。

　　4 結論

　　通過對比不同進氣方式和不同放電功率對COD降解效果的影響，驗證了采用DBD等離子體法處理惡草酮工業廢水的可行性;探索了試驗裝置處理惡草酮工業廢水的處理條件。對于惡草酮工業廢水來說，廢水中的污染物指標均能得到有效的削減，廢水的可生化性得到了提高;污染物質的種類、濃度得到削減;色度、氣味得到有效的消除;低溫等離子體對廢水中的含鹽量也有一定的削減作用。

　　試驗中存在一些需要解決的問題，比如說銅電極受腐蝕帶來的Cu2+，可以通過耐腐蝕電極材料的替換或電極隔離措施來解決;通過提高處理面積和優化放電條件，可以逐步提高廢水處理能力和效果;同時，等離子體降解惡草酮工業廢水的中間過程也有待于進一步探索。筆者將繼續探索并優化試驗方法，進一步提高DBD等離子體法處理惡草酮工業廢水的實際應用價值。