紡織工業的發展促進了對染料的需求?我國年產染料已達3.1×105~3.5×105 t, 其中約有10%~15%的染料會隨廢水排入環境中〔1〕?含染料廢水污染物濃度高?色度大?化學穩定性高,且在自然條件下表現出較高的抗氧化降解能力和抗光降解能力, 屬于不易降解?難處理的工業廢水之一〔2〕?吸附作為一種最有前景的水處理技術, 一直為國內外眾多研究者所青睞〔3〕?近年來,在新型吸附劑的開發以及吸附處理工藝和機理等方面的研究有了很大的進展?活性炭作為一種經典的吸附劑, 由于其價格因素及再生的問題,實際應用范圍正在變小〔4〕;用于污染處理的吸附樹脂,具有合成可以控制且容易再生的特點,但生產投資較大,成本較高?

　　腐殖酸是動植物殘體經過長期腐殖化作用而形成的生物大分子有機弱酸混合物, 由于是一種親水性膠體,其具有疏松的“海綿狀”結構,表面積和表面能巨大,具有很好的吸附性能;同時其原料(泥炭?褐煤等)來源廣泛,處理成本低廉,不會產生二次污染(殘渣可直接燃燒)?目前,有關腐殖酸用于吸附廢水中金屬離子的文獻報道較多, 但對將腐殖酸作為吸附劑處理含染料廢水的研究鮮有報道?筆者以活性艷紅X-3B 為代表, 探討了絮狀腐殖酸對含染料廢水的吸附去除作用, 以期為含染料廢水的治理提供技術支持?

　　1 材料與方法

　　1.1 試劑與主要儀器

　　1.1.1 試劑

　　實驗用氫氧化鈉?鹽酸等均為分析純;活性艷紅X-3B 為市售,產自天津染料廠,其化學結構見圖1?

　　1.1.2 主要儀器

　　實驗所用主要儀器包括TU-1810PC 紫外-可見分光光度計?BS -S 搖床?pHS -29A 數顯pH 計?AL204 型電子天平?DHG29245A 型電熱恒溫鼓風干燥箱和80-2 電動離心機?

　　1.2 腐殖酸的提取

　　提取腐殖酸所用泥炭采自于遼寧彰武縣,經室溫風干后, 剔去碎石?植物根?葉等雜物, 磨碎過1 mm 篩?腐殖酸的提取采用低濃度氫氧化鈉法〔5〕?稱取經處理的泥炭樣品100 g 放入通有氮氣的細口瓶中,加入0.05 mol/L 鹽酸[V(泥炭)∶V(鹽酸)=1∶10],充分攪拌后,浸提16 h,吸取上層清液,水洗2次?加入0.1 mol/L NaOH[V(泥炭)∶V(NaOH )=1∶10],間歇攪拌,浸提16 h,而后加入結晶硫酸鈉,攪拌至硫酸鈉完全溶解,靜置過夜,小心吸取上層清液?重復上述0.1 mol/L NaOH 溶液提取過程,至堿提取液顏色很淡為止?將堿提取液離心分離,上清液加鹽酸調至pH 為1.0~1.5 ,使其產生褐色絮狀沉淀?靜置24 h,經離心分離(3 000 r/min,15 min) 得凝膠狀腐殖酸?將離心所得腐殖酸凝膠加入HCl-HF 溶液(0.5 mL HCl+0.5 mL HF+99 mL 水), 振蕩24 h,換液3 次,冷凍干燥后得純化腐殖酸?

　　1.3 絮狀腐殖酸對廢水中活性艷紅的吸附實驗

　　1.3.1 吸附動力學實驗

　　準確稱取1 g 干燥的活性艷紅X-3B 于1 L 容量瓶中,加蒸餾水至刻度,即得質量濃度為1 g/L 的儲備液?而后,稀釋到實驗所需的濃度?

　　準確稱取30 mg 腐殖酸于100 mL 錐形瓶中,加入15 mL 0.05 mol/L 的NaOH 溶液并于25 ℃下振蕩2 h,使顆粒狀腐殖酸完全溶解?然后加入10 mL 0.1mol/L 的HCl 溶液使溶解的腐殖酸絮凝, 即得絮狀腐殖酸?

　　準確量取25 mL 質量濃度為120 mg/L 的活性艷紅溶液加入到盛有絮狀腐殖酸溶液的錐形瓶中(pH=2),使吸附的初始質量濃度為60 mg/L?將錐形瓶置于搖床中, 于25 ℃下振蕩, 并分別于15?30?60?120?180?240?300?420?600?780?1 440 min 時取出?溶液經離心后過膜(0.45 μm),于525 nm 波長下測定上清液吸光度,確定溶液中的染料濃度?絮狀腐殖酸對活性艷紅的吸附量由下式計算:

　　式中: q———腐殖酸的吸附量,mg/g;V———溶液體積,mL;C0和Ci———分別是溶液的初始質量濃度和吸附后溶液質量濃度,mg/L;m———腐殖酸的質量,g?

　　1.3.2 吸附等溫線的測定實驗

　　實驗過程同1.3.1,吸附的初始質量濃度分別為10?50?100?250?450?650?800?1 000 mg/L,將溶液在25 ℃下振蕩12 h 至平衡,測定不同初始濃度下吸附后溶液的吸光度?

　　1.3.3 溶液初始pH 對吸附作用的影響實驗吸附初始質量濃度為60 mg/L,溶液的pH 通過加入鹽酸和氫氧化鈉調節, 設定初始pH 分別為0.5?1?2?3?4?5,將溶液在25 ℃下振蕩12 h 至平衡,測定不同pH 條件下吸附后溶液的吸光度?

　　1.3.4 腐殖酸投加量對吸附作用的影響實驗

　　實驗過程同1.3.1, 分別稱取20?60?80?100?150?200?250?300?350 mg 腐殖酸于100 mL 錐形瓶中,制備絮狀腐殖酸,再準確量取25 mL 質量濃度為120 mg/L 的活性艷紅溶液加入到上述含絮狀腐殖酸溶液的錐形瓶中,使吸附的初始質量濃度為60mg/L?將錐形瓶置于搖床中, 于25 ℃ 下振蕩12 h 至平衡,測定不同腐殖酸投加量下吸附后溶液的吸光度?

　　2 結果與討論

　　2.1 吸附動力學

　　吸附動力學涉及到吸附機理, 對研究吸附過程至關重要, 而吸附動力學研究的基礎則是吸附時間對吸附量的影響及平衡時間的確定?吸附動力學實驗結果見圖2?

　　從圖2 可以看出, 在吸附的初期, 吸附速度很快, 而后, 吸附速度逐漸趨于平穩, 至吸附時間為300 min 時,吸附量不再隨時間發生變化,即吸附達到平衡?這是由于吸附初期,絮狀腐殖酸表面的吸附點位多, 只存在染料分子與腐殖酸的相互作用而不用考慮染料分子之間的相互作用與干擾〔6〕?隨著吸附的進行,空白吸附點位越來越少,競爭吸附加劇,先吸附于腐殖酸表面的染料分子對后續吸附的染料分子產生排斥作用〔7〕?一般而言,物理吸附的平衡速率較快,平衡時間較短,而對于那些有化學鍵作用的化學吸附,則需要較長時間才能達到吸附平衡?考慮到絮狀腐殖酸吸附活性艷紅X-3B 的平衡時間,其吸附應該是化學吸附?

　　吸附動力學數據通常用Lagergren 準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合?準一級動力學方程為〔8〕:

　　式中:qe , qt———分別表示吸附平衡時和時間t 時的吸附量,mg/g;

　　k1———準一級動力學方程系數,min-1;

　　t———吸附時間,min?

　　準二級動力學方程為:

　　式中:qe ,qt———分別表示吸附平衡時和時間t 時的吸附量,mg/g;

　　k2———準二級動力學方程系數,g/(mg·min);

　　t———吸附時間,min?

　　依據圖2 數據作log (qe-qt)-t 以及t/qt-t 關系圖, 并經線性擬合后分別得到k1=0.012 7 min-1?R12=0.944 7 和k2=0.001 72 g/(mg·min)?R22=0.997?說明絮狀腐殖酸對水溶液中活性艷紅X-3B 的吸附較好地符合準一級動力學方程和準二級動力學方程?但由準一級動力學方程計算得到的qe=19.47 mg/g, 與實驗值(34.50 mg/g)相差較大,而經準二級動力學方程計算得到的qe=34.84 mg/g,與實驗值接近?所以,無論是從線性相關系數,還是平衡吸附量的計算,均證實絮狀腐殖酸對水溶液中活性艷紅X-3B 的吸附更符合準二級動力學方程, 證實絮狀腐殖酸對水溶液中活性艷紅X-3B 的吸附為化學吸附?

　　2.2 吸附等溫線等溫吸附實驗結果如圖3 所示?

　　用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫方程對實驗數據進行擬合,擬合后的相關參數見表1?

　　由表1 可知, 絮狀腐殖酸對水溶液中活性艷紅X -3B 的吸附等溫式能較好地用Freundlich 和Langmuir 方程描述,但相對而言,更符合Langmuir方程?不同的等溫吸附模式所表達的意義不同,Langmuir 方程反映的為單分子層吸附, 且多為化學吸附?由此表明絮狀腐殖酸對活性艷紅X-3B 的吸附以化學吸附為主, 即腐殖酸與染料分子之間存在靜電吸引或化學鍵合作用?由表1 可以看到,最大吸附量為526.32 mg/g?

　　2.3 pH 的影響溶液pH 對吸附效果的影響見圖4?

　　從圖4 可以看出, 絮狀腐殖酸對水溶液中活性艷紅X-3B 的吸附明顯受到溶液pH 的影響?隨著pH 的增加,水溶液中活性艷紅X-3B 的去除率明顯降低?這是因為活性艷紅X-3B 為極性分子,在水溶液中會電離形成D-SO3-(D 表示染料),而腐殖酸結構中的羧基?酚羥基等會在較強的酸性條件下發生質子化,形成HA-COOH2+和HA-OH2+等(HA 表示腐殖酸)?這些離子會產生相互作用而導致腐殖酸與染料分子之間的吸附?吸附效果受溶液pH 的影響如此明顯,也證實該過程以化學吸附為主?

　　2.4 腐殖酸投加量的影響

　　絮狀腐殖酸投加量對水中活性艷紅去除率的影響如圖5 所示?

　　從圖5 可以看出,隨腐殖酸投加量的增加,水溶液中活性艷紅X-3B 的去除率明顯升高?但從曲線的斜率由大到小的變化趨勢可以看出, 去除率的增加值卻隨絮狀腐殖酸投加量的增加而減小?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　通過以上討論,可以得出如下結論:

　　(1)絮狀腐殖酸作為一種新型廉價吸附劑,可以用于含染料廢水的處理?

　　(2)絮狀腐殖酸對廢水中活性艷紅X-3B 的吸附速率符合準二級動力學方程, 說明其吸附以化學吸附為主?

　　(3)吸附等溫式可以用Langmuir 方程描述,再次證實該吸附為化學吸附?最大單分子層吸附量為526.32 mg/g?

　　(4)溶液pH 對吸附作用具有明顯的影響,pH越小,吸附能力越強,廢水中活性艷紅X-3B 的去除率越高?

　　(5)絮狀腐殖酸的投加量越高,廢水中活性艷紅X-3B 的去除率越高?但去除率的增加值卻隨絮狀腐殖酸投加量的增加而減小?