2-氯-6-氟氯芐?2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等為重要有機化工原料和關鍵醫藥中間體〔1〕,主要通過重氮?氯化及水解等路線合成〔2〕?生產過程中會產生大量有機廢水, 該廢水主要成分為含氟芳香烴及酚類物質?酚類和氟都是原生質毒物,長期飲用被其污染的水,會對人體造成危害,許多國家環保部門將其列入優先控制污染物〔3-4〕?光催化降解法〔5〕?氧化法〔6〕?微生物降解法〔7〕和吸附法〔8〕是目前有機工業廢水治理的主要方法?其中樹脂吸附法因具有效率高?性能穩定及可資源化等優點,在眾多化工廢水治理中得到廣泛應用〔9-12〕?本研究針對現有廢水的特性, 采用大孔吸附樹脂對其進行治理,對樹脂選型?工藝參數確定和廢物綜合利用等進行了研究,取得了較為滿意的結果?

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器及試劑

　　SPECORD 200 紫外分光光度計,德國耶拿(蔡司);X-4 型顯微熔點測定儀,北京泰克儀器有限公司;Frs -135 型紅外光譜儀, 美國Bio-Rad 公司;LCQ -Advantage 型質譜儀, 美國Finnigan 公司;DRX-500 型核磁共振儀,德國Bruker 公司;FlashEA1112 元素分析儀,ThermoFinnigan 公司; pH 計,上海雷磁儀器廠; RE-6000A 旋轉蒸發器,上海亞榮生化儀器廠;島津GC14C 氣相色譜儀,島津儀器(蘇州) 有限公司; 高效液相色譜儀(Waters1525 泵,2489 檢測器和sunfireC18 色譜柱), 美國Waters 有限公司;柱層析硅膠(200~300 目),青島海洋化工廠;柱層析凝膠(Sephadex LH-20),Amersham Pharmacia公司;色譜純乙腈,美國Honeywell Burdick &Jackson?實驗所用吸附樹脂及參數見表1?

　　1.2 工藝廢水水質

　　工藝廢水采自某公司污水站高濃度難生化水貯液池,主要污染物為氯化物?氟化物?硫酸鹽?2-氯-6-氟苯甲酸?2-氯-6-氟苯甲醛?3-氯-2-甲基苯酚及其他未知有機物, 廢水呈深褐色并具有強烈刺激性氣味,主要指標測試結果見表2?

　　1.3 工藝廢水的前處理

　　由于工藝廢水中含有游離氟離子及高濃度的酸, 需先通過生石灰和絮凝劑進行中和沉淀除去氟離子(pH 為8~9)?通過自然沉降或過濾后,廢水懸浮物小于50 mg/L?堿性條件不利于樹脂對廢水中污染物的吸附,調節pH 在3~6 之間吸附性能最佳?

　　1.4 吸附樹脂的前處理

　　將LS106?LS600?XDA-1?DM1180 和HZ816 5種不同型號的大孔吸附樹脂分別用丙酮在索氏提取器中回流洗滌約8 h,以去除孔道中的雜質和惰性溶劑,直至丙酮無色,然后用水洗去丙酮,用稀鹽酸溶液反復洗去殘留的單體和雜質,再用水洗凈?將洗滌好的樹脂取出,待樹脂在空氣中晾干后放入烘箱,在50 ℃下烘干至恒重放入干燥器內備用?

　　1.5 大孔吸附樹脂靜態吸附實驗

　　分別稱取0.50 g 預處理后的樹脂于500 mL 具塞錐形瓶中,用滴管加3~4 滴無水乙醇,使樹脂充分浸潤,2 h 后用蒸餾水蕩洗樹脂3 遍,并瀝干水分?向各錐形瓶中加入100 mL 試驗樣品溶液(分別用3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸配制), 在283?293?303?313 K 下恒溫振蕩12 h,每隔1 h 取樣,測試溶液中樣品濃度的變化,考察溫度和時間對樹脂吸附性能的影響?

　　1.6 大孔樹脂動態飽和吸附-解吸實驗

　　將150 mL (濕體積) LS600 樹脂放入帶夾套的玻璃吸附柱(D 25 mm×800 mm),用質量分數為3%~5%的HCl 溶液浸泡2~4 h,然后用3~4 BV (BV 為樹脂體積) 同濃度的HCl 溶液過柱, 再用純水洗至pH 接近中性?用質量分數為3%~5%的NaOH 溶液浸泡4 h,再用同濃度的3~4 BV NaOH 溶液過柱,最后用純水清洗至pH 為中性?利用恒流泵使工藝廢水在303 K 的溫度條件下以1?3?5?8 BV/h 的速度流過樹脂床層,每隔500 mL 收集一次流出液并測試3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的濃度變化,直至樹脂被穿透停止上樣?根據不同時間段的檢測結果做出樹脂動態吸附曲線, 考察廢水流速對樹脂吸附性能的影響,以確定最佳吸附條件?對已經吸附飽和的樹脂進行動態解吸, 考察不同解吸液及用量對解吸性能的影響,確定最佳解吸工藝條件?

　　實驗結果表明,LS600 樹脂對廢水中3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的吸附性能優異,但是對2-氯-6-氟苯甲酸吸附性能差,因此將經LS600樹脂吸附后的廢水再次用LS106 樹脂進行吸附,以期除去其中的2-氯-6-氟苯甲酸等有機酸類化合物?利用恒流泵使工藝廢水在303 K 的溫度條件下以1?3?5?8 BV/h 的速度流過LS106 樹脂床層,每隔500 mL 收集一次流出液并測試2-氯-6-氟苯甲酸的濃度變化,直至樹脂被穿透停止上樣?

　　1.7 樣品分離純化及其鑒定分析

　　用外標氣相色譜法測試解吸脫附液中所含3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲酸?2-氯-6-氟苯甲醛等組分的含量?氣相色譜測試條件:130 ℃保持2 min, 以10 ℃/min 的速率升到180 ℃保持10 min,檢測器溫度為270 ℃,氣化室溫度為250 ℃,進樣體積為3 μL?

　　將解吸脫附液于50 ℃下減壓濃縮除去溶劑,得刺激性氣味的棕褐色浸膏?用熱的石油醚溶劑洗滌浸膏,分離出石油醚相,通過柱層析后得淡黃色晶體粗品, 然后粗品通過升華得白色3-氯-2-甲基苯酚純凈樣品;非石油醚相采用干法硅膠拌樣,用V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=1/0.1~0.1/1 的不同極性梯度洗脫,通過多次柱層析分離純化,純化后樣品通過GC/MS?NMR?IR 以及熔點測試, 與標準樣品或文獻數據比對?

　　廢水中3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲酸及2-氯-6-氟苯甲醛的濃度采用外標高效液相色譜法定量測試?將1 倍體積的色譜純甲醇加入廢水樣品中,混勻后離心除去沉淀,取上清液進樣?高效液相色譜條件:Waters1525 泵,2489 檢測器,Breeze2軟件,sunfireC18 4.6 mm×150 mm 色譜柱, 流動相為V(乙腈)∶V(水)=65∶35,波長280 nm,進樣量20 μL,檢測溫度為室溫?

　　2 結果與分析

　　2.1 樹脂靜態吸附實驗結果樹脂靜態吸附實驗結果表明,LS106?LS600?XDA-1?DM1180 和HZ816 5 種樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸?2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚均具有吸附能力, 其中LS600 樹脂對2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚具有較強的吸附能力, 最大吸附量分別達到124 ?143 mg/g,但對2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能較差,最大吸附量為34 mg/g?LS106樹脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸能力較強, 最大吸附容量達167 mg/g, 但對2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附能力沒有LS600 樹脂強?因此選用2 種樹脂進行分別吸附, 先通過LS600 樹脂吸附廢水中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚,再通過LS106 樹脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸等有機酸?

　　對LS106 和LS600 在283?293?303?313 K 下每隔1 h 的監測結果表明,2 種樹脂在293 K 與303 K 時的吸附性能均較好,溫度過低或過高樹脂的吸附性能都有明顯減弱的趨勢,考慮到工藝條件的限制和成本因素,動態吸附實驗選用303 K 的溫度條件?

　　2.2 樹脂動態吸附與解吸實驗結果

　　2.2.1 流速對吸附效果的影響實驗結果表明,廢水流過樹脂層的流速<5 BV/h時,樹脂對3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲酸和2-氯-6-氟苯甲醛的去除效果比流速為8 BV/h 時好?流速低,有利于吸附質分子的粒擴散和膜擴散,吸附更加充分,過高的流速不利于樹脂的吸附?考慮處理效果?成本和流出液質量穩定性等因素,選擇最佳吸附流量為5 BV/h?

　　2.2.2 脫附劑及用量對脫附效果的影響

　　由于工藝廢水成分復雜, 含有不同極性成分的物質,同時考慮到解吸液的重復利用等因素,選用丙酮?質量分數為95%的乙醇?甲醇為洗脫再生劑?在溫度為303 K?流速為3 BV/h 的條件下,分別對樹脂進行解吸,不同脫附劑用量對應的解吸率見表3?

　　由表3 可知, 丙酮的解吸率和溶劑回收率都很低?以95%乙醇和甲醇為脫附劑時,當用量為3 BV時,解吸率就達到98.0%,基本能將樹脂上吸附的有機物洗脫下來;溶劑回收測試結果表明,95%乙醇為洗脫再生劑時溶劑的回收率達到95.6%, 但是甲醇為洗脫再生劑時它的回收率只能達到91.6%, 因此選用95%乙醇為脫附劑,用量為3 BV?

　　2.3 LS600 和LS106 吸附樹脂對工藝廢水的吸附性能測試

　　將經預處理后的廢水通過恒流泵泵入LS600樹脂柱,溫度為303 K,流速控制在5 BV/h,直到樹脂被完全穿透停止上樣?測試結果表明,當上樣量為50 BV 時,LS600 樹脂對2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附達到檢測限以下, 當上樣量為100 BV 時, 其對二者的吸附率達到98.8%以上,COD 去除率達到55.3%?LS600 樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸類有機酸吸附性能較弱,上樣量為30 BV 時可以部分吸附,超過30 BV 后就完全不吸附?

　　將LS600 樹脂吸附后的流出液混勻并調節酸度至3~4 后,泵入LS106 樹脂柱再次進行吸附?測試結果表明,LS106 樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸具有優異的吸附性能, 上樣量為100 BV 時吸附率為98.1%,COD 去除率達到73.4%?

　　2.4 樣品的回收分析

　　用3 BV 的解吸劑在溫度為303 K?流速為3BV/h 的條件下解吸再生樹脂?測試結果表明,LS600樹脂吸附后的洗脫液中3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲醛?2-氯-6-氟苯甲酸和2-硝基-3-氯苯酚分別占60.43%?22.67%?8.12%和4.71%, 其他為未知化合物?LS106 樹脂吸附后的洗脫液中3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸分別占5.31%?0.85%和93.21%,其他為未知化合物?從分析結果可以看出,LS600 樹脂對3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲醛和2-硝基3-氯苯酚具有選擇性吸附, 其對2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能較差, 而LS106 樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能比LS600 樹脂強?

　　2.5 樣品分離純化及鑒定

　　將LS600 和LS106 樹脂再生脫附液分別回收,減壓濃縮, 得刺激性氣味浸膏分別為14.8 g 和7.1 g,回收質量分數為92%的乙醇295 mL,洗脫劑乙醇折合回收率達95.6%,浸膏經分離純化,得F1?F2?F3 及F4?

　　F1 為白色晶體, 具有酚的特殊氣味, 熔點為86.2~86.7℃(未校正),最大紫外吸收波長為280 nm,通過HPLC 檢測其純度≥99.5%?通過NMR 和GC/MS 分析,準分子離子峰[M+H]為143,確定其分子式為C7H7OCl,13C -NMR (CDCl3,400 MHz)δ: 12.44(C—7),113.37 ~154.50 (—ArC);1H -NMR(CDCl3,400 MHz) δ: 2.339(m, 3H,—CH3),4.979(s,H,—OH),6.687~7.276 (m,3H,—ArH),與標準圖譜和理化數據進行對比,推斷其為3-氯-2-甲基苯酚?

　　F2 為白色晶體, 無特殊氣味, 其熔點為160~161 ℃( 未校正),IR (KBr,cm-1):3 091 (m,—OH),1 703(s,—C O),1 603(s),1 458(s),1 308(s)(三取代苯)?GC/MS 分析其準分子離子峰[M+H]為178,確定其分子式為C7H3O2ClF,1H NMR (CDCl3,400MHz)δ:7.00~7.70(m,3H,—ArH),13.40(s,1H,—COOH),與標準圖譜和理化數據進行對比,推斷其為2-氯-6-氟苯甲酸?

　　F3 為白色晶體, 刺激性氣味, 其熔點為36.1~36.9 ℃ (未校正),GC/MS 分析其準分子離子峰[M+H]為158,確定其分子式為C7H3OClF,與標準圖譜和理化數據進行對比,推斷其為2-氯-6-氟苯甲醛?

　　F4 為無色液體,GC/MS 分析其準分子離子峰[M+H]為158,確定其分子式為C6H4O2NCl,與標準圖譜和理化數據進行對比,推斷其為2-硝基-3-氯苯酚?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 討論

　　近年來高分子材料的發展為高濃度有毒有機廢水的治理和資源再利用提供了條件, 同時也成為治理有機廢水的研究熱點?

　　有機廢水成分復雜, 各種污染物的理化特性各不相同,一種方法或材料很難徹底治理?根據污染物的特性, 采用多種方法或材料的組合才能達到滿意的處理效果?本研究利用LS600 和LS106 大孔吸附樹脂分段對2-氯-6-氟苯甲醛生產中的高濃度難生化有機廢水進行了吸附處理,處理效果良好?上樣量為100 BV 時, 廢水COD 去除率達到73.4%,3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸吸附率達98.1%以上,去除氟離子100~120 mg/L?3-氯-2-甲基苯酚?2-氯-6-氟苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸粗品經萃取?重結晶?升華和精餾等方法純化后,所得產品純度≥99.0%?該研究顯著降低了廢水污染負荷,為后續生化處理創造了條件,同時也回收了廢水中有用的資源, 實現了廢水治理與資源回收的有機結合,真正實現了循環經濟和低碳生產的目的?