不銹鋼生產(chǎn)過程中需用90~160 g/L 硝酸和50~60 g/L 氫氟酸的混酸進(jìn)行酸洗?具有強(qiáng)氧化性的硝酸可以將金屬和金屬氧化物氧化, 生成Cr3+?Fe3+和Ni2+ 〔1〕?從酸洗液中取出的金屬材料,表面上仍附著少量的酸洗液,必須用水沖洗,由此排出的沖洗水即為酸洗廢水?酸洗廢水中含有大量的硝酸鹽,常規(guī)工藝的污水處理廠并不能對硝酸鹽進(jìn)行有效處理,導(dǎo)致出水中總氮含量過高?若能在酸洗廢水進(jìn)入污水 處理廠之前即對其進(jìn)行一定程度的處理,將會(huì)減少后續(xù)污水處理廠的壓力,使水廠出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)?

　　鐵化學(xué)性質(zhì)活潑,來源豐富,價(jià)格低廉?它具有一定的比表面積,電負(fù)性很大?目前零價(jià)鐵已被廣泛用于修復(fù)地下水中硝酸鹽氮的污染〔2-3〕?若采用零價(jià)鐵處理不銹鋼酸洗廢水,則在去除廢水中硝酸鹽的同時(shí)還能對Cu2+?Ni2+?Cr6+等重金屬離子進(jìn)行一定程度的去除?對此,筆者采用零價(jià)鐵對酸洗廢水中的硝酸鹽氮進(jìn)行處理,探討了硝酸鹽氮初始濃度?水樣初始pH?鐵粉投加量?溫度以及共存離子等因素對硝酸鹽去除率的影響,并對反應(yīng)過程進(jìn)行了物料平衡分析?在最佳反應(yīng)條件下對某實(shí)際酸洗廢水進(jìn)行處理,得到了比較理想的處理效果?

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料還原鐵粉(純度﹥99%):首先用0.05 mol/L 的稀硫酸清洗1~2 次,之后用去離子水清洗,烘干后備用?影響因素探討實(shí)驗(yàn)部分采用實(shí)驗(yàn)室模擬廢水?實(shí)際酸洗廢水取自某不銹鋼生產(chǎn)廠,其水質(zhì)見表1?

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法將一定量的還原鐵粉加入到250 mL 一定濃度的硝酸鉀溶液中,用水浴鍋控制一定的反應(yīng)溫度,并通過磁力攪拌器使硝酸鉀溶液與還原鐵粉充分混合并反應(yīng),每隔一定時(shí)間用注射器在反應(yīng)器中取樣,經(jīng)過0.22 μm 的微孔濾膜過濾后,分別測定其中NO3-?NO2-?NH4+的濃度?

　　1.3 測定方法

　　NO3--N 的測定采用酚二磺酸光度法,NO2--N的測定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法, NH4+的測定采用納氏試劑光度法?

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 鐵粉投加量對處理效果的影響

　　在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,pH=2, 反應(yīng)溫度為5 ℃, 攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的條件下,考察鐵粉投加量對硝酸鹽氮處理效果的影響, 結(jié)果如圖1 所示?

　　由圖1可知,隨著鐵粉投加量的增加,硝酸鹽氮去除率逐漸提高, 當(dāng)鐵粉投加質(zhì)量濃度達(dá)到2.5 g/L之后, 反應(yīng)速率和硝酸鹽氮去除率都不再有明顯變化?這是由于還原反應(yīng)發(fā)生在鐵粉表面,在一定范圍內(nèi)增加鐵粉投量可加大鐵粉與硝酸鹽的接觸面積,并且提高鐵腐蝕過程中的反應(yīng)活性, 從而提高反應(yīng)速率?而當(dāng)繼續(xù)增加鐵粉投加量時(shí),在溶液中鐵粉表面已與硝酸鹽充分接觸,鐵粉濃度達(dá)到飽和,表面被腐蝕的速率不再增加, 整個(gè)還原反應(yīng)的速率和硝酸鹽氮的去除率不再提高?

　　2.2 初始pH 對處理效果的影響

　　在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,鐵粉投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L, 反應(yīng)溫度為5 ℃, 攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的條件下, 考察不同初始pH 對硝酸鹽氮處理效果的影響,結(jié)果如圖2 所示?

　　由圖2 可知,處理效果隨著初始pH 的降低而提高?硝酸鹽氮去除率約在20 min 時(shí)趨于穩(wěn)定?這是因?yàn)镕e 還原NO3-過程屬于酸驅(qū)過程,較低的pH 可提供較多的H+?反應(yīng)過程中零價(jià)鐵首先將溶液中的H+還原成氫氣, 生成的氫氣在鐵粉表面迅速積聚達(dá)到飽和狀態(tài), 之后零價(jià)鐵可將表面聚集的氫氣以及溶液中大量存在的H+轉(zhuǎn)化成還原活性較強(qiáng)的H 原子〔4〕,有效地提高了對硝酸鹽氮的去除率?同時(shí)在反應(yīng)過程中pH 向堿性遷移〔5〕,反應(yīng)初期溶液中的大量H+被零價(jià)鐵還原消耗導(dǎo)致pH 上升, 隨著pH 上升,零價(jià)鐵的還原作用降低以及由于表面水化物的鈍化作用使整個(gè)反應(yīng)在30 min 后基本停止?

　　2.3 溫度對處理效果的影響

　　在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,鐵粉投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L,pH=2,攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的條件下,考察溫度對硝酸鹽氮處理效果的影響,結(jié)果如圖3 所示?

　　由圖3 可以看出,隨著溫度升高,硝酸鹽氮去除率明顯提高?溫度從5 ℃提高到35 ℃,硝酸鹽氮去除率從68.8%提升至90.5%?實(shí)驗(yàn)表明,適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度有利于發(fā)揮離子活性,加快鐵粉表面的腐蝕?

　　2.4 硝酸鹽氮初始濃度對處理效果的影響

　　在鐵粉投加質(zhì)量濃度為5 g/L,pH=2, 反應(yīng)溫度為5 ℃, 攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的條件下, 考察硝酸鹽初始濃度對處理效果的影響, 結(jié)果如圖4所示?

?　　由 圖4 可以看出,當(dāng)硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度由60 mg/L 提高到300 mg/L 時(shí), 硝酸鹽氮去除率從70.8%下降到67.2%,反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.053 7?0.053 1?0.055 8?0.052 6?0.056 6?由此可見,在鐵粉過量的情況下, 在一定范圍內(nèi)提高硝酸鹽氮初始濃度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本無影響?

　　2.5 共存離子對處理效果的影響

　　在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,共存離子質(zhì)量濃度為10 mg/L, 鐵粉投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L,pH=2,反應(yīng)溫度為5 ℃,攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的條件下,考察共存離子對硝酸鹽氮處理效果的影響,結(jié)果如圖5 所示?

　　由圖5 可知, 在反應(yīng)器中加入Ca2+?Mg2+?Cu2+?Cr6 +時(shí)的硝酸鹽氮去除率分別為66.6% ?60.5%?94.8%?29.5%?可見Ca2+?Mg2+的存在對于硝酸鹽氮的去除率沒有明顯影響,Cu2+的存在明顯加快了反應(yīng)速率,提高了硝酸鹽氮去除率?而Cr6+由于具有強(qiáng)氧化性會(huì)優(yōu)先與鐵粉發(fā)生氧化還原反應(yīng), 生成的氫氧化物附著在鐵粉表面, 從而明顯地阻礙了鐵粉還原硝酸鹽氮的過程?

　　2.6 反應(yīng)過程物料平衡分析

　　在硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度為60 mg/L,鐵粉投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L,pH=2,反應(yīng)溫度為25 ℃,攪拌強(qiáng)度為300 r/min 的條件下,對反應(yīng)過程中的硝酸鹽氮?亞硝酸鹽氮?氨氮濃度進(jìn)行測定,并進(jìn)行物料平衡分析,結(jié)果如圖6 所示?

　　由圖6 可知,硝酸鹽氮去除率為92.8%,其中有64.4%轉(zhuǎn)化成氨氮,0.57%轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽氮, 可見硝酸鹽氮被還原后主要以氨氮形式存在?整個(gè)反應(yīng)中總氮呈現(xiàn)整體下降的趨勢,損失的N 元素可能以N2的形式溢出,同時(shí)也有研究表明,生成物中存在有N2O?N2H4等氣態(tài)含氮化合物〔6〕?

　　2.7 不銹鋼酸洗廢水處理研究

　　在鐵粉投加質(zhì)量濃度為5 g/L,pH=2, 攪拌強(qiáng)度為300 r/min,溫度為25 ℃條件下,采用2 種方案對某實(shí)際酸洗廢水進(jìn)行處理?

　　方案1:首先投加零價(jià)鐵去除硝酸鹽氮,之后投加氧化鈣去除重金屬和其他懸浮物并對廢水進(jìn)行過濾,以利于后續(xù)氨的吹脫;方案2: 首先投加氧化鈣去除重金屬,過濾,回調(diào)pH 至酸性后投加零價(jià)鐵還原硝酸鹽氮?2 種方法處理效果如表2所示?

　　由表2 可知, 方案1 對硝酸鹽氮的去除率僅為34.9%, 方案2 對硝酸鹽氮的去除率則為61.6%,方案2 的處理效果明顯好于方案1?2 種方案在反應(yīng)后的主要產(chǎn)物都是氨氮, 均需后續(xù)的氨氮吹脫設(shè)施對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步處理?具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi)增加鐵粉投加量?降低反應(yīng)初始pH 以及提高反應(yīng)溫度均能提高對硝酸鹽氮的處理效果?硝酸鹽氮初始濃度以及溶液中的Ca2+?Mg2+對處理效果的影響不明顯?在對模擬廢水進(jìn)行處理時(shí),當(dāng)鐵粉投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L,pH=2, 溫度為25 ℃時(shí)具有最佳處理效果,硝酸鹽氮去除率為90.5%?

　　(2)在零價(jià)鐵還原硝酸鹽氮的過程中,產(chǎn)物主要以氨氮形式存在,氨氮達(dá)到64.4%,部分N 元素以氣態(tài)形式逸出?

　　(3)在處理實(shí)際不銹鋼酸洗廢水時(shí),先投加氧化鈣后加零價(jià)鐵對硝酸鹽氮的處理效果明顯優(yōu)于先投加零價(jià)鐵后加氧化鈣的處理效果?為進(jìn)一步提高硝酸鹽氮去除率,可考慮采用串聯(lián)反應(yīng)器的方式?為保證出水水質(zhì),需要對反應(yīng)后產(chǎn)生的氨氮進(jìn)行后續(xù)處理?