1 引言
重質(zhì)油是本世紀能源利用的重要組成部分，需要大力開發(fā)重質(zhì)油資源以滿足能源需求的增長.但重質(zhì)原油在開采、運輸過程中由于跑、冒、滴、漏等原因，均有原油散落于地面.聲化學(xué)的超聲作用是進行油土分離凈化石油污染場地的有效手段，而利用聲化學(xué)手段凈化重質(zhì)油污染土壤過程中勢必會產(chǎn)生大量含重質(zhì)油的清洗污水.含油污水中的原油一般以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油和油-固體物5種形式存在.除漂浮油外，均不能采用靜置法使油水得到有效分離.因此，除油成為含油污水治理的重中之重.
含油污水處理的傳統(tǒng)方法分為物理法(Su et al., 2003; Nicolaisen et al., 2003)、化學(xué)法(Owen et al., 2007; Zeng et al., 2007)和生物法(Kriipsalu et al., 2007; Li et al., 2005)等.傳統(tǒng)的處理方法雖取得了一定的成果，但仍有一些不足，這些不足促使研究人員不斷地探索處理含油污水的新技術(shù).而吸附法(曹乃珍等，1997; 吳敦虎等，1996)以其可以簡易、快速地將污染物直接富集在吸附劑上的獨特優(yōu)勢，越來越多地被應(yīng)用在含油污水的治理上.
煤是一種天然燃料，本身富含豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔隙結(jié)構(gòu)注定其具有獨特地吸附性能，是一種天然的碳質(zhì)吸附劑.用煤作吸附劑凈化含油污水的獨特優(yōu)點是不用考慮吸附劑與油的再分離，可以將其作為燃料直接燃燒，使廢油得以重新利用，減少能源浪費，節(jié)約成本.本研究擬選用陽泉煙煤作吸附劑，對重質(zhì)油污染場地的含油污水進行吸附凈化.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
2.1.1 吸附劑
所用吸附劑為孤島采油廠集中供熱站的燃煤——陽泉煙煤，其元素組成見表 1.
表1 陽泉煙煤組成
2.1.2 含油污水
場地污染土取自孤島采油廠，對其進行20 ℃、pH為9的聲化學(xué)清洗，靜置破乳45 min后，撇除上層浮油，對下層泥漿進行水土分離、稀釋后，制得實驗所需含油污水，含油量為8.5 mg · L-1.超過了《山東省半島流域水污染物綜合排放標準》(DB37676—2007)中對石油類含量的限值要求(5 mg · L-1).
2.2 分析方法
溫度采用水銀溫度計測定，量程0~150 ℃.pH采用意大利HANNA公司產(chǎn)便攜式酸度計(型號：30100-0165)測定.石油類含量按《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB17378.4—2007)中紫外分光光度法測定.所用正己烷(分析純)購自天津市富宇精細化工有限公司.儀器采用日本島津公司產(chǎn)UV2550型紫外可見分光光度儀;波長范圍：190~900 nm(所選吸收波長為254nm);分辨率：0.1nm;譜帶寬度：6段轉(zhuǎn)換;雙光束方式.測定過程中，每組設(shè)3個平行.臺灣產(chǎn)48 kHz、68 W超聲波單槽清洗器，槽體尺寸：140 mm×130 mm×75 mm，槽體容積：1.36 L.
2.3 研究方法
2.3.1 泥漿沉降時間的確定
聲化學(xué)清洗后，分別在0、2、4、6、8、10、12 min取上部泥漿23.5 mL，置于烘箱中，于105 ℃下烘干，對殘留固體進行稱重，以樣品中TSS的質(zhì)量為評價指標，確定適宜的沉降時間.
2.3.2 陽泉煙煤對含油污水中油的吸附
吸附劑的靜態(tài)吸附條件優(yōu)化：以含油污水中油的去除率(η)為評價指標，考察陽泉煙煤在不同溫度(5、10、15、20、25、30、35、40 ℃)、pH值(4、5、6、7、8、9)、時間(0、3、5、10、15、30、45 min)、粒徑(2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mm)、吸附劑投加濃度(0.025、0.0375、0.050、0.075、0.100、0.150 g · mL-1)下對除油效果的影響.油的去除率按式(1)計算.吸附過程中，pH值的調(diào)節(jié)用1 mol · L-1的NaOH溶液和1 mol · L-1的HCl溶液進行.
式中，C0為原水中含油濃度(mg · L-1)，Ce為出水中含油濃度(mg · L-1).
動態(tài)吸附：20 ℃、吸附劑粒徑3.0 mm、pH為5的條件下進行動態(tài)吸附實驗，實驗裝置如圖 1所示.吸附劑的裝卸可經(jīng)由法蘭口直接進行.為增加裝置的可控制性，使水流均勻地分散于過水?dāng)嗝妫捎蒙舷蛄魇讲贾霉潭ù?
圖 1 動態(tài)吸附試驗裝置圖
吸附固定床的相關(guān)參數(shù)見圖 1所示.經(jīng)公式BV=πr2h計算床體積(BV)為25.1 cm3.煤床層干重組裝密度0.706 g · cm-3，按煤顆粒密度1.1 g · cm-3計算，充水后需用水量約9 cm3.
吸附前活化步驟包括：通過蘭格蠕動泵將500 mL去離子水泵入吸附固定床，控制流量為10 mL · min-1，去離子水的pH值與預(yù)流入的含油污水一致.用振動器振動吸附固定床去除其中的氣泡，活化結(jié)束后，固定床中的殘余水通過抽吸裝置排出.
通過蘭格蠕動泵將含油污水泵入煤吸附固定床，分別控制流量約為2.5、5、10 mL · min-1，樣品在間隔特定體積后被再次采集，測定其中石油類含量.
2.3.3 吸附等溫線
在最優(yōu)吸附條件下，改變含油水初始濃度(0.74、0.89、1.11、1.48、2.23、4.56、6.89、8.42 mg · L-1)，按式(2)計算吸附容量qe，繪制吸附等溫線.Langmuir吸附等溫線的線性形式如式(3)所示.
式中，qe為吸附容量(mg · g-1)，V為水的體積(L)，m為吸附劑用量(g).
式中，kL為Langmuir常數(shù)，qmax為單層飽和吸附容量(mg · g-1).
3 結(jié)果與討論
3.1 泥漿沉降時間
泥漿中含有懸浮固體顆粒(TSS)，其粒徑一般為1~100 μm.主要包括粘土顆粒(0.05~4 μm)、粉沙(4~60 μm)和細砂(60~100 μm).單從粒徑大小來看，若不對泥漿的水土體系進行分離，粉土顆粒就會吸附到煤的表面，甚至進入大孔中造成堵塞，從而影響煤的吸附性能.
將7個不同時間節(jié)點的樣品置于烘箱中，105 ℃烘干稱重，發(fā)現(xiàn)在最初的6 min泥漿中固體快速沉降，樣品干重由最初的2.70 g迅速降至0.20 g;而6 min以后，水土的分離效果變得不再明顯;至第10 min，TSS量僅比第6 min下降0.02g;第10 min與第12 min的TSS量基本不變.從整個沉降過程可知，泥漿中水土分離的靜置沉降時間宜選為10 min.
圖 2 分離時間對懸浮顆粒的影響
3.2 靜態(tài)吸附
吸附體系溫度對吸附效果的影響見圖 3a.由圖可知，陽泉煙煤吸附重質(zhì)油組分的最優(yōu)溫度為20 ℃，此溫度下油的去除率為73.86%.繼續(xù)升高溫度，去除率出現(xiàn)下降趨勢，特別是溫度由35 ℃上升至40 ℃時，去除率急劇下降為18.64%.分析其原因，煤吸附去除油的過程無論是放熱還是吸熱，在溫度較低時，體系溫度的升高總是能加快反應(yīng)速度，短時間內(nèi)使吸附容量增大，去除率升高;當(dāng)溫度升高到一定程度，反應(yīng)向解吸方向進行，去除率下降.對于該異常變化，Gálvez等(2003)在碳基煤球吸附去除NO的研究中，也獲得了類似的結(jié)果.由此可見，煤吸附劑在凈化含油污水時，吸附體系溫度保持20 ℃即可.
圖 3 不同因素對油吸附去除的影響(a.溫度，b.pH，c.吸附時間，d.粒徑，e. 投加濃度)
pH是影響水除油的重要影響因素.通過配制不同初始pH的油水混合系統(tǒng)進行靜態(tài)吸附，測定不同pH值下的吸附效果.由圖 3b可知，pH升為5時，去除率達最高值47.06%;隨后，隨著pH升高，去除率逐漸降低，pH為9時，吸附除油率僅為1.4%，升高pH對煤吸附油不利.究其原因，主要是因為在堿性條件下有利于O/W型重質(zhì)油乳狀液的穩(wěn)定，不利于油組分從油水體系中被吸附到煤的表面(Merv et al., 2009).另外，重質(zhì)油中的酸性組分、兩性組分及瀝青質(zhì)等均具有降低界面張力的特性，而水相的堿性組分能直接活化重質(zhì)油的酸性組分、兩性組分以及瀝青質(zhì)等，所以pH越高越有利于稠油乳狀液的穩(wěn)定(Anru et al., 2010; Andreas et al., 2006)，油水分離越困難.通過以上分析可知，在采用原煤作吸附劑凈化含油污水時，為了破壞乳狀液的穩(wěn)定性，需引入弱酸性的環(huán)境條件，以使油水的分離更有利，結(jié)合實驗可知，pH為5時凈化效果最佳.
保持吸附體系溫度為20 ℃、含油污水的pH為5、煤的投加濃度及處理水量與上述實驗保持一致，研究不同吸附時間對除油效果的影響，實驗結(jié)果如圖 3c所示.由圖 3c可以看出，在最初的10 min內(nèi)，受濃度梯度的影響，模擬污水中的油組分能夠迅速轉(zhuǎn)移至吸附劑上，使去除率呈指數(shù)級增長.10 min時，吸附量達最大值，吸附達到飽和，污水中油組分去除率達52.28%.隨后，油組分去除率基本不變.因此，煤吸附油組分的最佳吸附時間至少為10 min.
粒徑對原煤吸附除油效果的影響見圖 3d.由圖可知，隨著吸附劑粒徑的增大油組分的去除率逐漸增加，3.0 mm時去除率達最大值，為52.9%;之后隨著粒徑的增大，去除率逐漸降低.理論上，比表面積與粒徑成反比，粒徑越小，比表面積越大，吸附劑上可用于吸附的點位越多，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量越高，而實驗結(jié)果與理論有較大出入.分析其原因，主要是因為過小的粒徑極易發(fā)生抱團粘結(jié)現(xiàn)象，減小了吸附點位，且粒徑過小，吸附劑間的空隙過小，液相不易通過;粒徑過大，比表面積小，吸附劑上可用于吸附的點位越少，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量越低.
在油水中分別投加0.0125、0.0375、0.050、0.075、0.100、0.150 g · mL-1粒徑為3.0 mm的陽泉煙煤吸附劑.保持pH為5，吸附時間為10 min，體系溫度為20 ℃進行靜態(tài)吸附.吸附效果如圖 3e所示.由圖可知，投加濃度由0.0125 g · mL-1升至0.075 g · mL-1時，油份去除率逐漸升高，由0.075 g · mL-1升至0.150 g · mL-1時去除率基本不變，投加濃度為0.075 g · mL-1時去除率達最大值，為59.1%.這說明，隨著投加濃度的增大，吸附劑的總表面積也相應(yīng)增大，可用于吸附的點位就隨之增多，導(dǎo)致吸附去除的油組分量也相應(yīng)增大.但并不是隨著投加濃度的增加，去除率也無限增大，當(dāng)投加濃度達到一定值后，吸附平衡，去除率增加緩慢甚至不增加，這與粒徑對油份去除率的影響原理基本一致.因此，當(dāng)投加濃度為0.075 g · mL-1時，陽泉煙煤吸附劑對油組分的去除效果最好.
含油污水屬于稀溶液體系，該體系的吸附等溫式最常用的是Langmuir方程，經(jīng)對本實驗的最佳實驗條件進行擬合，等溫線擬合結(jié)果見表 2.由表 2可知，Langmuir方程可以較好地描述低濃度重質(zhì)油在陽泉煙煤上的吸附過程.由Langmuir吸附等溫線可知，陽泉煙煤用于低濃度重質(zhì)油污水的飽和吸附容量有限，僅為0.0247 mg · g-1，即24.7 g · t-1.Langmuir分離因子常數(shù)RL可用于判斷吸附反應(yīng)是否容易進行，當(dāng)0 表2 等溫線擬合結(jié)果表 3.3 動態(tài)吸附 不同流量對陽泉煙煤固定床吸附效果的影響如圖 4所示.在試驗選取的3個不同流量范圍(2.5、5、10 mL · min-1)內(nèi)，陽泉煙煤吸附劑的吸附凈化效果隨流量的增加而變差.由固定床動態(tài)吸附結(jié)果可知，流量越低，吸附飽和越滯后，處理的含油污水越多.而流量加大時，穿透點會相應(yīng)提前，導(dǎo)致穿透點吸附量減小.動態(tài)吸附表現(xiàn)出較好的處理能力與該吸附劑有限的吸附容量這一事實相矛盾.分析原因，認為在pH為5的條件下，高級脂肪酸根容易發(fā)生酸化反應(yīng)(Merv et al..，2009)，生成固態(tài)的飽和高級脂肪酸，從而被吸附劑截濾在固定床中，最終使動態(tài)吸附凈化效果得到顯著增強. 圖 4 不同流量下的動態(tài)吸附穿透曲線 總之，陽泉煙煤吸附劑處理含油污水的水量在試驗所選定的3種情況下，處理水量在小于10倍BV時，出水均符合了《山東省半島流域水污染物綜合排放標準》(DB37676—2007)中對石油類含量的限值要求(5 mg · L-1).而煤在吸附飽和后，持有大量油組分，使其具有更大的低位發(fā)熱量，不必進行再生，可以直接作為燃料煤.因此，這種天然優(yōu)勢決定了其終將成為凈化重質(zhì)油污染水的一種重要選擇.凈化后的水可循環(huán)回用于重質(zhì)油污染場地的清洗，從而實現(xiàn)節(jié)約用水的目的.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。 4 結(jié)論 1)超聲清洗后需10 min的靜置沉降時間以實現(xiàn)泥漿中水土分離. 2)陽泉煙煤固定床凈化含油污水的最佳反應(yīng)條件是吸附溫度為20 ℃，pH為5，吸附時間為10 min，煤粒徑為3 mm，投加濃度為0.0075 g · mm-1. 3)在最佳條件下用Langmuir方程可以較好地描述低濃度重質(zhì)油在陽泉煙煤上的吸附過程，且由分離因子常數(shù)RL判知該反應(yīng)較易發(fā)生，可使污水中油組分的去除率達52.28%以上. 4)流量對動態(tài)吸附有很大影響，流量加大，穿透點提前，吸附量減小，處理水量在小于10倍BV時，出水均符合《山東省半島流域水污染物綜合排放標準》(DB37676—2007)中對石油類含量的限值要求(5 mg · L-1)，實現(xiàn)了水污染控制.
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