1 引言

　　污水污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)，很多學(xué)者都認(rèn)為將其作為原料制備多孔污泥碳(SC)是一種合理的污泥資源化方法.Velghe等發(fā)現(xiàn)污泥中的無機(jī)成分主要以氧化物或鹽的形式存在，在碳化過程中小部分無機(jī)成分熱分解或揮發(fā)，在SC骨架的表面形成多孔結(jié)構(gòu)，大部分的無機(jī)成分仍然留在SC中.很多研究者認(rèn)為，無機(jī)成分的洗脫(酸洗)對(duì)提高SC的比表面積、孔容積具有重要作用.但是，所有的研究中都把酸洗液直接排掉或經(jīng)過中和之后排放.酸洗液中含有大量有用的金屬離子，如Al3+、Fe3+、Ca2+和Mg2+等，如果能加以回收利用，是提高污泥價(jià)值、避免二次污染的科學(xué)選擇.因此，在前期的工作中，本研究小組以污泥為原料制備了SC，利用鹽酸對(duì)可溶性無機(jī)成分進(jìn)行了充分洗脫;對(duì)收集的酸洗液進(jìn)行分步除雜后，可以利用提純的鋁酸鈉溶液制備出納米Al(OH)3材料，并考察了沉淀反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)Al(OH)3材料性質(zhì)的影響;此研究實(shí)現(xiàn)了污泥中Al3+的回收，為剩余污泥的處置與處理找到一條化害為利、變廢為寶的合理出路.

　　在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，以污泥-鋁酸鈉溶液為鋁源制備的Al(OH)3膠粒的尺寸、結(jié)構(gòu)不易控制，且由于顆粒間靜電引力、顆粒表面羥基易與自由水分子形成氫鍵等原因，易發(fā)生顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象.為了解決這些問題，本文在制備Al(OH)3的過程中加入表面活性劑聚乙二醇-1000(PEG-1000)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，探討表面活性劑的限制效應(yīng)、滲透壓效應(yīng)和空間位阻作用對(duì)膠粒的表面性質(zhì)、形貌與結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，闡明使用表面活性劑對(duì)以污泥為鋁源制備高質(zhì)量的Al(OH)3的必要性.

　　2 材料與方法

　　2.1 主要材料

　　氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氯化鋇(BaCl2)、碳酸鈉(Na2CO3)、PEG-1000均為分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);污水污泥取自哈爾濱文昌污水處理廠污泥脫水間.

　　2.2 材料的制備方法

　　鋁酸鈉溶液的制備方法：稱取一定質(zhì)量的干燥污泥，在氮?dú)鈿夥铡怏w流量為100 mL · min-1的條件下，對(duì)污泥進(jìn)行碳化熱處理，碳化溫度為800 ℃，升溫速率為5 ℃ · min-1，碳化時(shí)間為1 h;將得到的SC材料在溫度為80 ℃的HCl溶液(2 mol · L-1)中處理2 h，SC與酸浸萚戀鬧柿勘任? ∶ 20;將所得溶液的pH調(diào)為5~7，加BaCl2溶液(1 mol · L-1)反應(yīng)5~10 min，接著加Na2CO3溶液(1 mol · L-1)攪拌反應(yīng)5~10 min，將所得沉淀物過濾、保存留作它用;向?yàn)V液中滴加2 mol · L-1的NaOH溶液，通過控制pH值到5~7之間得到沉淀;然后，將沉淀物用過量NaOH溶液滴定到pH值為13，過濾除去未溶的沉淀(干燥后保存)得到相對(duì)純凈的鋁酸鈉溶液.

　　納米Al(OH)3的制備方法：量取6份100 mL相同濃度的鋁酸鈉溶液，按體積比0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%和0.6%分別加入濃度為10%的聚乙二醇-1000(PEG-1000)，在室溫下充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒁欢康臐舛葹? mol · L-1的HCl溶液緩慢加入反應(yīng)體系中(終點(diǎn)pH前，應(yīng)將HCl溶液適當(dāng)稀釋后滴加).當(dāng)體系達(dá)到預(yù)定的pH=6后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min，將所得Al(OH)3溶膠用去離子水反復(fù)洗滌3次，再用適量無水乙醇洗滌3次，以去除濾餅中大部分的水分，減少干燥過程中造成的硬團(tuán)聚;最后，將濾餅在50 ℃下鼓風(fēng)烘干12 h左右，得到納米Al(OH)3材料.

　　2.3 材料表征

　　溶液中的離子濃度使用Optima 5300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)試.Al(OH)3樣品的表面官能團(tuán)使用傅里葉紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行表征，測(cè)試儀器的型號(hào)為Nicolet IS10，采用KBr壓片法.掃描電鏡(SEM)測(cè)試的儀器型號(hào)為Hitachi S4800型，加速電壓為5 kV，樣品表面進(jìn)行噴金處理.N2吸附-脫附等溫線的測(cè)定(BET)使用儀器的型號(hào)為TriStar Ⅱ全自動(dòng)分析儀，可以測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布.材料的晶型測(cè)試使用由日本理學(xué)公司生產(chǎn)的RigakuD/maxIIIB型X-射線衍射儀(XRD)，測(cè)試條件為：CuKα(λ=1.5406)，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描速度8° · min-1.通過透射電鏡(TEM)觀察樣品形貌，儀器型號(hào)為FeiTecnia G2-STWIN，加速電壓為200 kV.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 PEG-1000加入量對(duì)Al(OH)3沉淀效率的影響

　　圖 1中結(jié)果顯示，隨著PEG-1000加入比例的升高，溶液中殘余的Al3+濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì).這是由于PEG-1000的加入不僅影響了Al(OH)3沉淀的效率，而且對(duì)己形成的粒子的生長(zhǎng)速度也有一定的影響.從圖 1中的原液(PL)沉淀后剩余離子濃度的柱狀圖中可以看出，鋁酸鈉溶液中含有少量的Si(含Si物質(zhì)在各步除雜反應(yīng)過程中基本不發(fā)生反應(yīng))、Fe、Ca和Mg雜質(zhì)，其中Fe、Ca和Mg在沉淀反應(yīng)前后的濃度基本沒有變化，這與其初始濃度比較低有關(guān).在反應(yīng)過程中，PEG-1000很容易吸附在快速生成的Al(OH)3的表面，PEG-1000上的羥基可以與顆粒的表面羥基發(fā)生作用：

　　圖 1 PEG-1000加入量對(duì)溶液中各殘余離子濃度的影響

　　當(dāng)少量PEG-1000加入反應(yīng)體系中，由于其空間位阻作用減弱了顆粒與顆粒之間的相互鍵合作用，使得Al(OH)3顆粒能夠快速的生成，使得沉淀較為完全，也能有效地阻止顆粒的團(tuán)聚.隨著PEG-1000加入量的增加，被包進(jìn)松散的Al(OH)3顆粒中的PEG-1000分子增多，使得PEG不能充分覆蓋顆粒的表面，從而限制了PEG的分散作用和PEG的再吸附，PEG覆蓋效果差，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)有限，不能很好地限制團(tuán)聚.從而限制了反應(yīng)物離子的擴(kuò)散速率，降低了離子之間的碰撞幾率，使得Al3+的沉淀效率降低.

　　3.2 PEG-1000對(duì)納米Al(OH)3性質(zhì)的影響

　　Al(OH)3的FTIR譜圖如圖 2a所示，在400~900 cm-1和3200~3700 cm-1范圍，出現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)較寬的吸收帶;吸收帶的寬化歸因于超細(xì)顆粒或無定形結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)的連續(xù)分布，表明樣品具有尺寸較小或非晶態(tài)的特征.在570 cm-1出現(xiàn)了AlO4四面體中Al—O鍵的偽晶格伸縮振動(dòng)峰;在3470 cm-1處出現(xiàn)了O—H鍵變形伸縮振動(dòng)峰;這兩個(gè)特征峰的出現(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)形成了較小粒子尺寸或無定形結(jié)構(gòu)的Al(OH)3.在852 cm-1處出現(xiàn)了[AlO2]-離子的特征伸縮振動(dòng)峰，這表明在弱酸性條件下制得的樣品上吸附有游離的[AlO2]-離子，也說明制備的Al(OH)3樣品具有較好的純度.位于1633 cm-1的振動(dòng)峰是殘留于樣品內(nèi)的層間水造成的.在2975 cm-1左右處出現(xiàn)了一個(gè)較明顯的吸收峰，這個(gè)峰是由PEG-1000中—CH2—振動(dòng)引起的，隨著PEG-1000加入量增加后，這個(gè)振動(dòng)峰有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì);這說明在沉淀過程后，PEG-1000通過化學(xué)作用的方式連接在Al(OH)3的表面.從圖 2b中可以看出，當(dāng)PEG-1000加入量不同時(shí)，制得的非晶態(tài)Al(OH)3樣品的表面形貌差別不明顯，都呈現(xiàn)比較松散的結(jié)構(gòu)，樣品粒子堆集形成多孔結(jié)構(gòu)，堆集孔的孔徑相對(duì)比較均一，孔徑集中在中孔-大孔(40~100 nm)的范圍內(nèi).

　　圖 2 PEG-1000加入量對(duì)Al(OH)3表面官能團(tuán)的影響(a)和Al(OH)3的SEM分析圖(b)

　　從圖 3的N2吸附-脫附等溫線可以看出，不同PEG加入量得到的Al(OH)3樣品的孔型曲線屬于IV型，具有介孔材料的特征，在脫附等溫線上出現(xiàn)的滯后環(huán)是由于發(fā)生在材料表面介孔里的毛細(xì)現(xiàn)象造成的.由孔徑分布曲線可以知道，Al(OH)3的孔徑分布在介孔-大孔的范圍內(nèi).從表 1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著PEG加入量的增加，Al(OH)3的SBET和孔體積都是呈先增大后減小的趨勢(shì).由此可見，通過控制表面活性劑的加入比例可以在一定程度上調(diào)節(jié)Al(OH)3的孔結(jié)構(gòu).PEG分子易與Al(OH)3表面建立較強(qiáng)的氫鍵而交聯(lián)在膠粒的表，納米顆粒之間存在著由于鏈的體積的影響而不能觸及的空隙，合適的PEG量，可以抑制一次顆粒形成二次顆粒的速度，也就是說，PEG分子的交聯(lián)和包覆對(duì)于生成小尺寸的Al(OH)3顆粒是有利的，也可以有效地限制團(tuán)聚.隨著PEG加入量的增加，Al3+的沉淀效率降低，Al(OH)3粒子的生長(zhǎng)速度降低，反而加快了一次顆粒疊加形成二次顆粒的速度，粒子尺寸變大，PEG分子對(duì)于大尺寸Al(OH)3顆粒的覆蓋作用變差，顆粒之間的碰撞也越頻繁，粒子之間的團(tuán)聚作用也變得明顯;從而使得Al(OH)3的SBET和孔體積逐漸變小，平均孔徑變大.

　　圖 3 不同PEG-1000加入量得到的Al(OH)3樣品的N2吸附-脫附譜圖和孔徑分布對(duì)比(a. 0.01% PEG;b. 0.05% PEG;c. 0.1% PEG;d. 0.2% PEG;e. 0.4% PEG;f. 0.6% PEG) 　

　　由表 1的數(shù)據(jù)可知，PEG加入量為0.05%的Al(OH)3的SBET最大，加入量為0.6%的Al(OH)3的SBET最小，在以下的XRD和TEM分析中將詳細(xì)對(duì)比這兩個(gè)樣品的區(qū)別.

　　表 1 在不同PEG-1000加入量得到的Al(OH)3的SBET和孔結(jié)構(gòu)

　　從圖 4a可以看出，在PEG-1000加入量為0.05%和0.6%時(shí)，Al(OH)3的XRD譜圖基本沒有變化，均顯示為彌散的非晶漫散射包，說明得到的Al(OH)3是無定形的;表明表面活性劑對(duì)溶膠-凝膠法得到的Al(OH)3的晶型沒有影響.在圖 4b中的Al(OH)3樣品顯現(xiàn)出良好的分散性，絮狀結(jié)構(gòu)的粒子尺寸范圍大概為10~30 nm.從圖 4c中可以看出，在PEG-1000加入量為0.6%時(shí)，得到的Al(OH)3粒子尺寸相對(duì)較大，分散較好的20~40 nm的絮球可以在圖中清晰地觀察到.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Al(OH)3的等電位點(diǎn)大約在7.5~8.5的pH值范圍，當(dāng)pH值(本實(shí)驗(yàn)中pH=6.0)低于Al(OH)3的等電位點(diǎn)時(shí)，正電的Al(OH)3就會(huì)吸引帶負(fù)電的顆粒;PEG-1000分子中含有羥基，在水溶液中會(huì)電離出質(zhì)子，促進(jìn)其在Al(OH)3顆粒表面的交聯(lián)，阻止Al(OH)3顆粒的團(tuán)聚;所以，當(dāng)PEG-1000加入量增加12倍(0.05%至0.6%)，都可以得到分散性較好的納米粒子;但是，Al3+的沉淀效率會(huì)降低，生成粒徑相對(duì)較大的粒子，降低樣品的SBET(表 1).當(dāng)PEG-1000加入量為0.05%時(shí)，可以得到分散更好、粒徑更小的納米絮狀物.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4 Al(OH)3樣品的XRD(a)和TEM分析圖(b. 0.05% PEG;c. 0.6% PEG) Fig.4 XRD(a) and TEM(b. 0.05% PEG; c. 0.6% PEG)analyses of the Al(OH)3 samples

　　4 結(jié)論

　　1)N2吸附-脫附曲線的數(shù)據(jù)說明，隨著PEG加入量的增加，Al(OH)3的SBET和孔體積都呈先增大后減小的趨勢(shì);Al(OH)3的孔徑分布在介孔-大孔的范圍內(nèi);PEG加入量為0.05%的Al(OH)3的SBET最大，為359 m2 · g-1.

　　2)FTIR結(jié)果顯示，在2975 cm-1左右處出現(xiàn)了一個(gè)由PEG-1000中—CH2—振動(dòng)引起的吸收峰，隨著PEG-1000加入量增加，這個(gè)振動(dòng)峰有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì);PEG-1000的加入對(duì)促進(jìn)非晶態(tài)的納米Al(OH)3粒子的分散有很大作用，其加入量(v/v)不宜超過0.2%.以環(huán)境廢物(污泥)為原料、加入少量表面活性劑即可以得到分散較好的Al(OH)3，符合經(jīng)濟(jì)、高效的原則，具有一定的發(fā)展前景.