可吸附性有機(jī)鹵化物 (absorbable organic halogens，AOX)在工業(yè)中作為原料、溶劑等大量使用. AOX包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物. 該類物質(zhì)具有高毒性、持久性和生物累積性，排放到環(huán)境中會影響人類健康并危害生態(tài)安全. 美國環(huán)保局提出的 129種優(yōu)先污染物中，鹵代有機(jī)物約占 60%. 以 AOX表征的有機(jī)鹵化物已成為一項國際性水質(zhì)指標(biāo)[1, 2, 3]. 1987年德國首先在聯(lián)邦廢水法中規(guī)定了 AOX的排放限值，英國、瑞典、荷蘭、比利時、挪威、澳大利亞等國家也相繼規(guī)定了廢水中 AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)[4]. 中國在 1996年的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 8978-1996)中首次規(guī)定了綜合排放廢水中 AOX的排放限值，此后 AOX的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)迅速完善，2008年至今已先后在制漿造紙、紡織印染、麻紡等行業(yè)規(guī)定了廢水中 AOX的排放限值[5, 6, 7, 8, 9]. 然而，由于 AOX測試難、費用高，目前除了對制漿造紙行業(yè)廢水中 AOX污染情況有些研究報道外[10, 11, 12]，其它行業(yè)排放的 AOX污染報道很少，現(xiàn)狀不明.

　　紡織印染業(yè)是我國重要的輕工業(yè)之一，全國每年產(chǎn)生印染廢水量約為 1.6×109 t[13]. 印染廢水中的 AOX主要來自印染過程中所使用的染料[14]，活性基團(tuán)中含有鹵素的活性染料以及發(fā)色基團(tuán)中含鹵素原子的其它類染料都會帶來 AOX的污染問題[3]. 同樣，染料生產(chǎn)行業(yè)由于原料與產(chǎn)品中存在含鹵素的物質(zhì)，排放物中也應(yīng)該存在 AOX污染.

　　本研究在印染和染料行業(yè)十分發(fā)達(dá)的長三角地區(qū)，選擇 6家大型印染企業(yè)和 4家大型染料生產(chǎn)企業(yè)，檢測了廢水原水和污水生物處理各單元出水 AOX質(zhì)量濃度以及活性污泥中的 AOX含量，分析了 AOX的特征物質(zhì)組成，探討了現(xiàn)行水處理工藝對各種 AOX組分的去除效果，以期為我國加強(qiáng)印染和染料廢水中 AOX的排放管理提供數(shù)據(jù)支持.

　　1 材料與方法

　　?1.1 采樣地點和采樣時間

　　浙江省是全國印染布的主要產(chǎn)區(qū)，2013年其印染布產(chǎn)量達(dá)到 325.08億m，占全國總產(chǎn)量的59.97%[15]. 選取省內(nèi) 6家大型印染企業(yè)(JY、BLD、DC、YX、LB和 KL)進(jìn)行調(diào)研. 這6家印染企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品包含棉、麻、絲、化纖及羊絨等不同材質(zhì)，年產(chǎn)量均在百萬米布匹以上. 2013年 11月對 6家印染企業(yè) 進(jìn)行第1次采樣，2014年9月對其中3家印染企業(yè)(JY、BLD和DC)進(jìn)行第2次采樣.

　　浙江省也是染料主要生產(chǎn)區(qū)[16]，選取省內(nèi)4家大型染料生產(chǎn)企業(yè)(C、Y、L和 R)，染料企業(yè)產(chǎn)品包括分散染料、活性染料、靛藍(lán)和硫化黑，年產(chǎn)量均在萬噸以上. 分別于 2014年 3月對染料企業(yè) L進(jìn)行采樣，2014年 11月對染料企業(yè) L、C、Y和 R進(jìn)行采樣，2015年 3月對染料企業(yè) C、Y和 R進(jìn)行采樣.

　　每次采樣時進(jìn)行企業(yè)問詢，確定該企業(yè)產(chǎn)量和產(chǎn)品與往年同期相似，無異常調(diào)整; 該企業(yè)廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行正常，常規(guī)指標(biāo)未發(fā)現(xiàn)異常變化. 因此認(rèn)為，所采取的樣品基本能夠代表所調(diào)查企業(yè)一般情況下的 AOX含量與變化. 1.2 分析方法 1.2.1 廢水和污泥的 AOX分析

　　AOX的檢測采用微庫侖法[17]，使用儀器為 Multi X 2500 總有機(jī)鹵素分析儀(德國耶拿分析儀器股份公司). 測試水樣時，量取 100 mL水樣至 250 mL磨口帶塞錐形瓶中，加入 5 mL濃度為17 g ·L-1的硝酸鈉儲備液，并用濃硝酸調(diào)節(jié) pH值至 2.0以下，加入 50 mg活性炭. 在大約 200 r ·min-1速度下振搖 1 h，使活性炭充分吸附水樣中的 AOX. 振搖后的水樣轉(zhuǎn)移到 AFU3過濾系統(tǒng)(德國耶拿分析儀器股份公司)，排出廢水，活性炭收集到 AFU3系統(tǒng)配套的石英柱中，用 25 mL濃度為0.85 mg ·L-1 的硝酸鈉洗脫液沖洗，去除活性炭表面的無機(jī)鹵化物，再用微庫侖法測定活性炭上吸附的 AOX. 以上方法適用于 AOX濃度為 0.01~10 mg ·L-1的水樣. 當(dāng)濃度高于 10 mg ·L-1時需預(yù)先稀釋.

　　測試污泥樣品時，污泥經(jīng)冷凍干燥、100目研磨過篩后，稱取 1~20 mg放入 25 mL磨口帶塞錐形瓶中，加入 20 mg活性炭和 10 mL硝酸鈉儲備液，在大約 200 r ·min-1轉(zhuǎn)速下振蕩 1 h[18]. 后續(xù)處理步驟同廢水. 1.2.2 AOX分析方法的質(zhì)量控制

　　每次測試時取1~3個樣品平行測試5次，計算該樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)，確認(rèn)測試重現(xiàn)性; 選取部分樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，保證測試準(zhǔn)確性. 加標(biāo)回收實驗方法如下：樣品分成兩份，一份樣品(廢水100 mL，冷凍干燥污泥2~20 mg)中加入 50 μL 725.1 mg ·L-1對氯苯酚溶液，即加入 10 μg有機(jī)氯，另一份則不加標(biāo). 同時檢測兩份樣品中的AOX，加標(biāo)樣品與未加標(biāo)樣品中AOX含量的差值與加標(biāo)量10 μg之比即為樣品加標(biāo)回收率. 1.2.3 廢水中有機(jī)組分的 GC-MS分析

　　GC-MS的分析參照標(biāo)準(zhǔn)方法[19]，使用儀器為 890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，美國安捷倫科技有限公司). 水樣用 0.22 μm玻璃纖維膜抽濾后取 200~300 mL至分液漏斗中，用 (1 ∶3)濃硫酸調(diào)節(jié) pH至 2.0以下，加入 15 mL二氯甲烷，振蕩 5 min后靜置 10 min，將有機(jī)相收集在錐形瓶中. 重復(fù)萃取3次，合并有機(jī)相. 然后用 25%氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣 pH值大于 11，用 15 mL的二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相. 有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后用 0.22 μm玻璃纖維膜過濾，氮吹濃縮并定容至1 mL，再用 0.22 μm有機(jī)相針式濾器過濾至干凈的進(jìn)樣瓶中，進(jìn)行 GC-MS分析.

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 廢水及污泥的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)和平均加標(biāo)回收率

　　廢水樣品和污泥樣品的RSD及平均加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)如表 1和表 2所示. 印染和染料廢水測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在 0.90%~9.78%之間，污泥 RSD在 1.21%~4.32%之間; 印染和染料廢水平均加標(biāo)回收率為 80.00%~98.00%; 污泥平均加標(biāo)回收率為 78.20%~93.00%. 這與其他研究人員的實驗結(jié)果相似. 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站使用同類型儀器檢測地下水、污水處理廠廢水、造紙廢水及印染廢水中AOX，得到RSD為0.69%~3.57%，對氯苯酚加標(biāo)回收率為89%~102%[20]. 上海市環(huán)境監(jiān)測中心使用Multi X 2000 總有機(jī)鹵素分析儀測試自來水和造紙廢水中AOX，得到RSD為2.44%~10.71%[21]，取不同濃度的對氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液測定回收率，結(jié)果為79.2%~123.5%; 對上海市黃浦江西渡斷面沉積物樣品和上海市閔行區(qū)自然農(nóng)田土壤進(jìn)行檢測，得到RSD分別為6.60%和3.68%，加標(biāo)回收率分別為90.02%和97.17%[18].

　　表 1 廢水和污泥AOX值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

　　表 2 廢水和污泥 AOX值的平均加標(biāo)回收率

　　2.2 印染企業(yè)排水和污泥中的 AOX污染

　　6家印染企業(yè)廢水 AOX質(zhì)量濃度和污泥 AOX含量如表 3所示. 其中 4家企業(yè) (DC、YX、LB和 KL)廢水原水的 AOX低于 0.5 mg ·L-1，這 4家企業(yè)印染的產(chǎn)品材質(zhì)分別為棉、羊絨、真絲等; 2家較高，最高的 1家為印染亞麻產(chǎn)品的企業(yè) JY，兩次采樣廢水原水 AOX分別為 1.27 mg ·L-1和 1.62 mg ·L-1. 有關(guān)資料顯示麻纖維由于其結(jié)晶度、取向度較高，纖維細(xì)胞間較密實，纖維的延展性小，染料難以滲透其中，著色率差，因此推測印染亞麻的企業(yè)染料較易擴(kuò)散到廢水中，帶來較嚴(yán)重的 AOX污染[22].

　　表 3 印染企業(yè)廢水及污泥中的 AOX質(zhì)量濃度

　　廢水的 AOX質(zhì)量濃度水平與現(xiàn)有文獻(xiàn)報道相似. 劉曉劍等[3]調(diào)研的 6家印染企業(yè)的進(jìn)水 AOX均低于 0.5 mg ·L-1; Gunasekaran等[23]調(diào)查的漂白印染廢水出水為 0.4 mg ·L-1. 總體來看，印染企業(yè)廢水中 AOX質(zhì)量濃度不高，5家印染企業(yè)好氧處理出水 AOX在 0.5 mg ·L-1以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)行《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287-2012)中 AOX特別排放限值 8 mg ·L-1[7]. 1家亞麻類企業(yè)出水 AOX質(zhì)量濃度略高于 1.0 mg ·L-1，但也低于現(xiàn)行《亞麻工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28938-2012)的特別排放限值 8 mg ·L-1[8].

　　在廢水AOX質(zhì)量濃度不高的情況下，本研究發(fā)現(xiàn)個別印染企業(yè)污泥中 AOX含量高. 5家印染企業(yè)的活性污泥AOX含量在36~621 mg ·kg-1之間，1家企業(yè)污泥AOX含量超過1 300 mg ·kg-1. 陳元彩等[24]的實驗發(fā)現(xiàn)污泥對 AOX的生物吸附是一不可逆過程，并且污泥對 AOX的吸附基本上是與生物代謝無關(guān)的簡單物理吸附. 這些情況表明部分 AOX從廢水中轉(zhuǎn)移到污泥中并被累積起來，意味著廢水中 AOX減少的同時有可能加重污泥中的 AOX污染. 2.3 染料生產(chǎn)企業(yè)排水和污泥中的 AOX污染

　　4家染料企業(yè)排水 AOX質(zhì)量濃度和污泥 AOX含量如表 4所示. 4家染料企業(yè)排水原水中 AOX質(zhì)量濃度差異較大，最低的 1家 AOX質(zhì)量濃度低于 5 mg ·L-1，最高的 1家超過 60 mg ·L-1，其余兩家 AOX質(zhì)量濃度保持在 12 mg ·L-1和 9 mg ·L-1左右.

　　表 4 染料企業(yè)廢水及污泥中的 AOX質(zhì)量濃度

　　上述4家企業(yè)均采用 水解酸化-好氧工藝處理廢水，染料廠 C廢水中AOX較易被處理，兩次采樣的廢水經(jīng)過 水解酸化池處理后 AOX大約減少了一半，但再經(jīng)過好氧池處理時 AOX質(zhì)量濃度僅略有減少; L和Y兩次采樣的廢水經(jīng)過水解酸化池處理后 AOX大約減少了三分之一，經(jīng)過好氧池處理后 AOX質(zhì)量濃度均略有減少; R廢水中的 AOX較難被生物處理，2014年 11月采集的廢水經(jīng)過 水解酸化-好氧工藝處理后不僅沒有減少，反而略有增加; 2015年 3月采集的廢水經(jīng)過水解酸化池后 AOX大約減少三分之一，經(jīng)過好氧池后幾乎保持不變. 值得注意的是，染料廠 L和 R污泥中的 AOX含量 分別高達(dá) 2 000 mg ·kg-1和 1 300 mg ·kg-1以上，甚至高于廢水 AOX質(zhì)量濃度最高的 C染料廠. 上述現(xiàn)象說明難降解的 AOX污染物易被累積到污泥中; 廢水 AOX質(zhì)量濃度與污泥 AOX含量不一定構(gòu)成正比關(guān)系.

　　總體而言，本研究中的染料廢水中 AOX質(zhì)量濃度要高出表 3中印染廢水 AOX質(zhì)量濃度幾倍到上百倍，這說明染料行業(yè)可能存在比印染行業(yè)更為嚴(yán)重的 AOX污染問題. 我國是染料生產(chǎn)大國，2010年我國染料產(chǎn)量達(dá)到 75.6萬 t[25]. 染料行業(yè)已然成為 AOX的一個重要污染源，但目前國內(nèi)還幾乎沒有關(guān)于染料廢水 AOX污染的研究，相關(guān)的排放法規(guī)也沒有出現(xiàn)，這給染料生產(chǎn)集中地區(qū)的水環(huán)境帶來極大的安全隱患. 2.4 染料廢水中 AOX的特征組分分析 為了解有機(jī)鹵代物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征并找出主要污染物質(zhì)，對 4家染料廠排水和污泥中的有機(jī)組分用 GC-MS方法進(jìn)行檢測，并對豐度在20 000以上、匹配度大于75%的檢出化合物進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果分別如表 5~8所示.

?

　　表 5 通過 GC-MS檢測的染料廠C排水中化合物的種類和峰面積

　　表 6 通過 GC-MS檢測的染料廠 L排水中化合物的種類和峰面積

　　表 7 通過 GC-MS檢測的染料廠 Y排水中化合物的種類和峰面積

　　表 8 通過 GC-MS檢測的染料廠 R排水中化合物的種類和峰面積

　　AOX排放質(zhì)量濃度最高的染料廠C排水原水中檢出的有機(jī)鹵代物包括氯硝基苯類、氯苯類、氯硝基苯胺類和鹵代(含氯、含溴)苯酚類物質(zhì) (表 5). 氯硝基苯類物質(zhì)中，單氯硝基苯經(jīng)過水解酸化池處理后峰面積減少了 94%，經(jīng)過好氧池處理后峰面積略有增加; 多氯硝基苯在水解酸化池中峰面積減少了 46%，經(jīng)過好氧池處理后峰面積也有所增加. 上述現(xiàn)象說明，處理氯硝基苯類物質(zhì)時水解酸化比好氧處理有效，而 單氯硝基苯比 多氯硝基苯更容易通過水解酸化去除. 多氯代苯類經(jīng)過水解酸化池后峰面積減少 98%，但在多氯代苯類降解的同時產(chǎn)生了一定量的氯苯; 經(jīng)過好氧池后多氯代苯類進(jìn)一步降解，峰面積減少約一半，而氯苯的峰面積僅略有減少，說明產(chǎn)生的氯苯較難被生物處理. 氯硝基苯胺類和鹵代苯酚類基本都被去除，生物處理出水中峰面積低于檢測限. 值得注意的是在有機(jī)鹵代物大量被去除的同時，水解酸化出水中檢測到了少量氯代苯并呋喃類物質(zhì)，這種物質(zhì)在好氧處理后濃度基本不變. 文獻(xiàn)[26]表明氯代苯并呋喃類物質(zhì)具有劇毒性，會導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)和體內(nèi)荷爾蒙平衡紊亂，還能對機(jī)體新陳代謝、免疫力和生殖系統(tǒng)造成長久的損傷.

　　染料廠 L排水的 AOX質(zhì)量濃度位于第二位，原水 AOX質(zhì)量濃度平均為 12.65 mg ·L-1，出水 AOX質(zhì)量濃度平均為 8.17 mg ·L-1. GC-MS檢出的 有機(jī)鹵代物主要有鹵代苯胺類、鹵代硝基苯類和鹵代硝基苯胺類物質(zhì)，占總有機(jī)鹵代物峰面積的 80%(表 6). 上述鹵代物中，以含氯物質(zhì)為主，另外含有少量含溴物質(zhì). 經(jīng)過水解酸化池后單氯代苯胺類物質(zhì)峰面積低于檢測限，單氯代苯二胺和多氯代苯胺峰面積略有增加，說明單氯代苯胺類物質(zhì)被水解酸化處理的同時部分轉(zhuǎn)化成難生物降解的其他氯苯胺類形式，劉偉京等[27]的研究也表明，經(jīng)過厭氧水解后水中檢測出更多的2,6-二氯對苯二胺; 經(jīng)過好氧池后單氯代苯二胺和多氯代苯胺峰面積分別減少 84%和 35%，說明單氯代苯二胺類物質(zhì)較易在好氧池中處理，少部分多氯代苯胺也能在好氧處理中得以去除. 不過在氯苯胺類物質(zhì)去除的同時產(chǎn)生了一定量的溴苯胺類物質(zhì). 氯、溴硝基苯類和氯、溴硝基苯胺類物質(zhì)大部分被去除，峰面積在檢出限以下，其他鹵代物也有一定程度的減少. 值得注意的是好氧生物處理出水中產(chǎn)生了一定量的溴吡啶類物質(zhì),鹵代吡啶類物質(zhì)具有明顯的致畸性并對胚胎有毒性作用[28].

　　染料廠 Y排水原水AOX質(zhì)量濃度平均為9.40 mg ·L-1，出水AOX質(zhì)量濃度為4.17 mg ·L-1，GC-MS檢出的 有機(jī)鹵代物主要包括鹵代烴類、氯苯類及氯苯胺類(表 7). 1-氯-27烷經(jīng)過水解酸化-好氧處理后峰面積略有增加，說明該物質(zhì)極難被生物處理; 多氯代苯類經(jīng)過水解酸化池后峰面積減少 67%，經(jīng)過好氧池后幾乎沒有減少，說明水解酸化處理對去除 多氯代苯類物質(zhì)更有效果. 單氯代苯胺經(jīng)過水解酸化池后被大部分去除，峰面積在檢出限以下，說明水解酸化對去除 單氯代苯胺類物質(zhì)效果顯著.

　　染料廠 R排水 AOX質(zhì)量濃度是最低的，原水 AOX質(zhì)量濃度為 2.87 mg ·L-1，出水 AOX質(zhì)量濃度為 2.22 mg ·L-1. GC-MS檢出的 有機(jī)鹵代物主要包括氯苯胺類和鹵代苯酚類物質(zhì)(表 8). 廢水原水中的氯苯胺類物質(zhì)均是單氯代苯胺，經(jīng)過水解酸化池后峰面積減少81%，并且水解酸化池出水中檢測到的氯苯胺類物質(zhì)均是多氯代苯胺，說明單氯代苯胺在水解酸化池中得到較大程度的去除，但也產(chǎn)生了部分多氯代苯胺類物質(zhì); 經(jīng)過好氧處理后多氯代苯胺也被大部分去除，峰面積在檢測限以下. 結(jié)合染料廠L和Y的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，3家染料廠排水中的單氯代苯胺類物質(zhì)經(jīng)過水解酸化池后均能被去除，但易產(chǎn)生多氯代苯胺. 鹵代苯酚類物質(zhì)經(jīng)過水解酸化池后基本被去除，峰面積在檢測限以下. 結(jié)合染料廠 C可以發(fā)現(xiàn)，2家染料廠排水中的鹵代苯酚類物質(zhì)經(jīng)水解酸化處理后均被有效去除，其峰面積均在檢測限以下. 具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)調(diào)研的浙江省6家印染企業(yè)廢水中 AOX的質(zhì)量濃度不高，處理出水均能滿足現(xiàn)行 AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)，個別印染企業(yè)的污泥中 AOX含量很高.

　　(2)調(diào)研的浙江省4家染料企業(yè)廢水 AOX質(zhì)量濃度和污泥中 AOX含量很高，但目前還沒有針對染料行業(yè)的 AOX排放標(biāo)準(zhǔn). 染料企業(yè)普遍使用的水解酸化-好氧生物處理工藝對 AOX的去除率差別較大，難生物降解的 AOX極易累積到污泥中.

　　(3)染料廢水的 AOX特征性組分主要包括氯苯類、氯硝基苯類、氯苯胺類、氯硝基苯胺類及鹵代苯酚類等物質(zhì). 鹵代苯酚類和氯代硝基苯胺類較易被去除; 氯代苯胺和氯代硝基苯類物質(zhì)中的單氯代苯胺和單氯代硝基苯類較易被生物處理，但在處理過程中會產(chǎn)生較難降解的多氯代苯胺和多氯代硝基苯類物質(zhì); 與上述 2種物質(zhì)相反，氯苯類物質(zhì)中的多氯代苯類較易被生物處理，但在降解過程中會產(chǎn)生較難處理的氯苯.(來源及作者：浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院 申洋洋 浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 劉銳、徐燦燦、舒小銘、上虞市水處理發(fā)展有限責(zé)任公司 許江軍 浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 蘭亞瓊、陳呂軍)

　　(4)個別企業(yè)的生物處理出水中產(chǎn)生了少量劇毒性鹵代物，如氯代苯并呋喃類、溴吡啶類物質(zhì).