1 引言

　　磷是光合細菌和藍細菌等菌類及植物生長所必需的營養元素之一.過多的磷排放至水體中會導致富營養化,干擾水體生態平衡.因此,廢水排放至水體前需進行除磷處理(Rittman et al., 2001).目前,除磷方法有很多種,如生物法(Motlagh et al., 2015)、化學沉淀法和吸附法等,它們各有優缺點.生物法運行費用低,但除磷效果的穩定性差;化學沉淀法運行簡單便捷,但沉淀劑費用較高,且會產生大量污泥,造成二次污染;而吸附法由于其便于操作、設計靈活及成本效益高,被認為是高效的、普遍適用的水體除磷方法.由于天然礦石價格便宜、容易獲得,因此,用天然礦石作吸附劑除磷受到越來越多的學者關注.近年來,高磷鐵礦、黃鐵礦、磁鐵礦-針鐵礦等含鐵礦物被廣泛地應用于地表水中磷的去除.

　　菱鐵礦的主要成分是FeCO3,它是自然界中很常見的一種含鐵礦物.我國菱鐵礦資源豐富,儲量約為18多億t,主要分布在云南、貴州、陜西等省區.但我國菱鐵礦常與Mg2+、Co2+、Zn2 +呈類質同象共生,含鐵品位較低,理論上只有48.02%,因此,難以作為鐵礦加以利用.然而,天然菱鐵礦是一種性能良好的吸附材料.Danková等(2015)研究了菱鐵礦對廢水中Cu2+的吸附,Guo等研究了菱鐵礦對水溶液中砷的去除效果,Shan等以改性菱鐵礦作為吸附劑處理水中的氟化物.然而,到目前為止,國內外關于天然菱鐵礦除磷性能研究的報道很少.因此,本文通過研究天然菱鐵礦吸附磷的特性,探討其吸附機理,從而了解菱鐵礦去除水中磷的性能,為合理利用菱鐵礦資源提供支撐.

　　2 材料與方法

　　2.1 實驗材料與藥品

　　材料:天然菱鐵礦取自陜西,先將礦石粉碎,篩分成不同粒度的粉末(20~300目);然后將其置于5%鹽酸中浸泡2 h,再用蒸餾水洗滌至中性,最后于30 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

　　藥品：磷酸二氫鉀(優級純)、抗壞血酸、硫酸、鉬酸銨和酒石酸銻鉀均為分析純.

　　2.2 實驗儀器

　　紫外可見分光光度計(T6新世紀,北京普析通用),離子色譜(ICS-1000,美國DIONEX),精密pH計(FE20,梅特勒-托利多),X射線衍射儀(ARL-9800,瑞士ARL),比表面積分析儀(2000BET),北京貝士德),真空干燥箱(DZF-6050,上海精宏),電子分析天平(MP5002,上海舜宇恒平)等.

　　2.3 實驗方法

　　取一定量的天然菱鐵礦于42 mL棕色螺紋瓶中,加入40 mL一定濃度的KH2PO4溶液(以P計).將棕色瓶封口后置于恒溫振蕩箱內,以一定的轉速振蕩至吸附平衡,實驗設3組平行樣.反應后,取上清液,使用0.45 μm濾膜過濾,然后采用鉬酸鹽分光光度法(GB-11893-89)測定磷的殘余濃度.

　　考察菱鐵礦用量(0.5~10 g)、初始pH值(3.0~11.0)、粒度(20~300目)、離子強度(Cl4-、SO2-、NO3-、HCO3-)、溫度(288、303、318 K)、不同初始磷濃度(5~100 mg·L-1)、反應時間對菱鐵礦去除磷酸根的影響.除特定說明外,一般在反應溫度303 K、轉盤轉速30 r·min-1條件下,采用40目的菱鐵礦(2 g)進行批量實驗.

　　3 結果與討論

　　3.1 菱鐵礦分析

　　采用瑞士ARL公司XTRA型X射線衍射儀對300目的菱鐵礦進行物相分析,Cu靶連續掃描,掃描范圍10°~70°,步長為0.02°,掃描速度1°·min-1,掃描結果使用Jade 6.0進行分析.從圖 1可以看出,所用礦石的主要成分是菱鐵礦(FeCO3),其次是石英(SiO2),以及少量白云石(CaCO3),此結果與趙鋒等(2014)研究的菱鐵礦共生礦物結果基本一致.對200目(粒徑0.075 mm)的菱鐵礦進行X射線熒光光譜(XRF)半定量分析,結果如表 1所示.表中顯示的是各類元素的最高價氧化物質量分數,其中,Fe2O3的含量最高,約為39.9%,經計算,實驗所用礦石中含鐵量約為27.9%.對于40目(粒徑0.45 mm)的菱鐵礦進行BET測定,其比表面積約為0.77 m2·g-1(N2,77 K).

　　圖 1菱鐵礦的XRD分析

　　3.2 粒徑對菱鐵礦除磷的影響

　　圖 2為在溫度為303 K的條件下,反應時間48 h內,當菱鐵礦粒度在20~250目之間變化時,2 g菱鐵礦對初始濃度為20 mg·L-1的磷溶液中磷的去除率變化.由圖 2可知,當菱鐵礦投加量為定值時,礦石粒徑越小,磷的去除率越大.粒度從20目縮小到250目時,磷去除率從24.4%增至36.2%.這是因為隨著菱鐵礦粒徑減小,菱鐵礦的比表面積由0.53 m2·g-1增加到2.21 m2·g-1,菱鐵礦與溶液的接觸面積加大,使得除磷效率增大.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2粒度對菱鐵礦吸附磷的影響

　　3.3 菱鐵礦投加量對除磷的影響

　　圖 3為在溫度為303 K的條件下,向初始濃度20 mg·L-1的磷溶液中投加不同量的菱鐵礦(40目),在反應時間48 h內磷去除率的變化.由圖 3可知,隨著菱鐵礦投加量的增加,磷的去除率顯著升高.當菱鐵礦投加量從0.5 g提高至10 g時,磷的去除率從3.48%上升到84.7%.增加菱鐵礦的投加量,實質上是增大了菱鐵礦與溶液的接觸面積,使吸附位點更多,從而使得磷的去除率增加.

　　圖 3菱鐵礦投加量對吸附磷的影響

　　3.4 pH對菱鐵礦吸附磷的影響

　　pH值是影響溶液中磷去除的重要因素之一.在溫度為303 K的條件下,反應時間48 h內,用2 g菱鐵礦(40目)吸附20 mg·L-1的磷溶液,并用0.1 mg·L-1的鹽酸和0.1 mg·L-1的氫氧化鈉調節pH,使磷溶液的初始pH為3~11,考察pH對磷吸附的影響,結果如圖 4所示.由圖 4可知,溶液的初始pH值在3~11之間時,菱鐵礦對磷的吸附量變化呈倒V型.當溶液pH在3~6之間時,隨著pH的上升,菱鐵礦對磷的去除率增加;當溶液初始pH值為6時,磷去除率最高為24%;而當溶液pH值大于6時,磷去除率隨pH增加而逐漸下降.

　　圖 4 pH對菱鐵礦吸附磷的影響

　　pH對吸附的影響主要體現在兩方面：一是影響磷酸在水中的存在形態,二是影響固體吸附劑的表面電荷.在不同的pH值下,磷在水中的存在形態有H3PO4、H2PO4-、HPO42-、和PO43-4種.據熱力學計算可知：pKa1(H3PO4/H2PO4-)=2.2,pKa2(H2PO4-/HPO42-)=7.2,pKa3(HPO42-/PO43-)=12.2.

　　溶液pH值為3時,用ICP測得吸附后溶液中鐵離子的濃度為1.69 mg·L4-1,遠大于同條件下菱鐵礦在蒸餾水中析出的鐵離子濃度(0.184 mg·L-1),說明pH=3時,菱鐵礦中部分鐵化合物溶解,此結果與趙凱等的研究相同.當溶液pH值為3時,菱鐵礦對水中磷的去除效率不是很高.主要原因在于礦物中部分含鐵、亞鐵的化合物溶解,使得礦物表面的有效吸附點位減少.當溶液pH值在 3.2(pKa1+1)與6.2(pKa2-1)之間時,溶液中磷的主要形態為H2PO-(圖 5),且由圖 4知,菱鐵礦的Zeta電位隨著pH的增大而減小.菱鐵礦的等電點為5.4,與孫克己的研究一致.pH在3~6時,菱鐵礦表面帶正電荷,其與H2PO4-之間的相互引力作用有利于對溶液中H2PO4-的去除.而pH>6時,礦物表面帶負電荷,與PO43-產生靜電排斥作用,不利于磷的去除;同時,水中OH4-還會與PO3-競爭菱鐵礦表面局部的帶正電荷的吸附位點.這兩者共同作用,導致了在堿性條件下PO43-的去除率較低.

　　圖 5磷酸在不同pH下的形態分布圖

　　3.5 干擾離子的影響

　　水體中的陰離子(如NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-)廣泛存在,它們可能會與磷酸根離子競爭吸附劑表面的活性位點,從而使吸附劑對磷的吸附受到影響.因此,本文在溫度為303 K條件下,反應時間48 h內,考察了天然水體中4種常見的陰離子(NO3-、Cl4-、SO2-、HCO3-)對2 g菱鐵礦(40目)吸附20 mg·L3-1磷溶液的影響,結果見圖 6.由圖 6可知,當溶液中加入NO-、Cl3-時,磷的去除率變化不大,說明NO-、Cl4-對菱鐵礦去除磷的影響不大,這與Chubara等(2005)的研究結果一致.當加入1 mg·L-1SO2-時,磷的去除率有輕微的下降,而當加入10 mg·L4-1SO2-時,磷去除率的下降較明顯,降至19.2%,說明較低濃度而言,高濃度的SO42-對菱鐵礦去除磷的抑制作用更明顯.此外,從圖 6中還可以觀察到,HCO3-對菱鐵礦去除磷的抑制作用在這4種離子中表現最為明顯,當HCO3-濃度為1 mg·L3-1時,磷去除率從23.4%降至21.0%;當HCO-濃度為10 mg·L3-1時,磷的去除率僅為18.4%.各陰離子對天然菱鐵礦除磷影響強度的相對大小為：HCO->SO42->Cl3-、NO-.

　　圖 6干擾離子對菱鐵礦吸附磷的影響

　　相較于NO3-、Cl4-,SO2-與磷酸根的靜電排斥作用更強,因此,SO42-對磷吸附抑的制作用更大.由3.4節可知,溶液的pH值對天然菱鐵礦除磷過程影響較大.當溶液中加入HCO3-后,由于其水解作用使得溶液pH值變大,從而導致菱鐵礦除磷效率下降.另外,HCO3-的存在一定程度上會抑制菱鐵礦的水解過程(反應式(1)),而菱鐵礦的水解產物含鐵氫氧化合物在磷的吸附過程中扮演關鍵角色,因此,這可能也是影響天然菱鐵礦除磷的一個重要原因.

　　(1)

　　3.6 吸附動力學

　　圖 7為在溫度為303 K的條件下,2 g菱鐵礦吸附濃度為20 mg·L-1的磷溶液過程中,反應時間對吸附量的影響.隨著吸附時間逐漸增加,吸附量先急劇上升,然后上升的速率變緩直至平衡.根據曲線的變化趨勢,可將菱鐵礦吸附磷的過程分為3個階段：第1階段,吸附時間小于12 h時,吸附曲線斜率較大,吸附量急劇上升,此階段約完成了吸附總量的50%;第2階段,吸附時間在12~48 h以內,隨著時間遞增,吸附量增加的速率變緩,此階段約完成了吸附總量的48%;第3階段,吸附時間大于48 h時,吸附基本到達平衡,達到的最大吸附量約為83.5 μg·g -1.表 2列出了已報道的幾種天然材料對磷的吸附性能,可知,天然材料對磷的吸附量(以P計)均不高,天然菱鐵礦在天然材料中的除磷性能相對較大.

　　圖 7菱鐵礦除磷的動力學

?表 2不同材料對磷的去除性能

　　為了進一步研究菱鐵礦對磷吸附的動力學特征,分別用準一級動力學方程(2)與準二級動力學方程(3)對實驗數據進行擬合.

　　(2)

　　(3)

　　式中,qe、qt分別為吸附平衡和t時刻菱鐵礦對磷酸根的吸附量(mg·kg -1);k1(h-1)、k2(g·mg-1·h -1)分別為準一級、二級動力學速率常數.

　　由表 3可知,用準一級和準二級動力學方程都能較好地模擬天然菱鐵礦對吸附磷的動力學過程,但其中用準二級動力學擬合的可決系數更高,大于0.99.因此,準二級動力學方程更適合描述天然菱鐵礦吸附磷的過程.準一級動力學模型主要是物理吸附過程,即液膜擴散準二級動力學模型包含吸附的所有過程,如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等.說明菱鐵礦對磷的吸附動力學不僅僅是擴散、表面吸附作用,還涉及到化學反應,這與文獻報道相一致.

　　表 3 菱鐵礦除磷的動力學參數

　　3.7 吸附等溫特性

　　3.7.1 吸附等溫擬合

　　圖 8為在反應溫度為303 K條件下,反應時間48 h內,2 g菱鐵礦對不同初始濃度的磷溶液的吸附效果.由圖 8可知,隨著磷的初始濃度從0 mg·L-1上升到20 mg·L-1,菱鐵礦對磷的吸附量顯著增加.當磷初始濃度為20 mg·L-1時,菱鐵礦對磷的吸附量約為0.10 mg·g -1.隨著磷溶液的初始濃度進一步增加,吸附量的增加量不大.而且當磷初始濃度為80 mg·L-1以上時,吸附量幾乎不再上升,說明菱鐵礦達到了該條件下的吸附飽和.

　　圖 8初始磷濃度對菱鐵礦除磷的影響

　　Langmuir方程和Freundlich方程都適用于物理吸附和化學吸附,而Langmuir方程的假設條件為吸附為均勻表面的單分子層吸附,忽略被吸附的分子間的橫向相互作用,Freundlich方程的假設條件為吸附為非均勻表面的多層吸附.采用Langmuir方程(4)和Freundlich方程(5)對上述的吸附等溫數據進行擬合,結果見圖 9和表 4.

　　表 4 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合參數

　　(4)

　　(5)

　　式中,Ce為平衡濃度(mg·L-1),qe為平衡吸附量(mg·g -1),qm為飽和吸附量(mg·g -1),kL和kF為吸附平衡常數,1/n為吸附指數,與溫度有關常數.

　　由圖 9和表 4可知,Freundlich方程的擬合效果更好,說明菱鐵礦吸附磷屬于多層吸附.Freundlich模型中,一般認為,1/n在0.1~1.0之間時吸附比較容易進行,而當1/n大于2時,吸附難以進行(胡洪營等,2009).而在本文擬合結果中,1/n均小于0.5.

　　圖 9 Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附方程

　　3.7.2 熱力學研究

　　溫度是吸附過程中的一個重要影響因素.在288、303、318 K反應溫度下,進行天然菱鐵礦吸附磷的實驗,探究其吸附過程,主要計算方程如下：

　　(6)

　　(7)

　　式中,Kc為平衡吸附分配系數,與Langmuir參數kL相關;ΔG為標準吸附自由能(kJ·mol -1);ΔH為標準吸附焓變(kJ·mol -1);ΔS為標準吸附熵變(J·mol -1·K-1);R為理想氣體平衡常數,取值為8.314 J·mol-1·K -1;T為熱力學溫度(K).

　　根據Langmuir方程的參數kL可以得知Kc的值,從而計算出各溫度下的吉布斯自由能ΔG.按式(7)以Kc對1/T作圖,由直線的斜率和截距得到ΔH和ΔS,從而得到各熱力學函數值.如表 5所示,不同溫度下,ΔG<0,說明菱鐵礦吸附磷是一個自發的過程;而ΔH>0,說明該吸附過程是吸熱的,與平衡吸附時,吸附量隨溫度變化是一致的.升高溫度,有利于吸附過程的進行,這與胡繩等用改性長石吸附磷的結論是一致的.ΔS>0,說明菱鐵礦吸附磷是焓推動的.吸附焓變在0~22 J·mol-1·K -1之間,說明吸附過程中存在物理吸附和化學吸附.

　　表 5 磷在菱鐵礦上的吸附熱力學參數

　　3.8 機理分析

　　目前,天然菱鐵礦與磷之間的相互作用與結合方式尚不明確,但根據其他學者的研究結果：磷吸附于含鐵氧化物或氫氧化物表面,一般進行配位體交換反應,發生Fe—O(H)鍵的斷裂,形成新的Fe—O—PKim et al., 2011;Daou et al., 2007),推測菱鐵礦去除磷的機理主要是菱鐵礦水解后在其表面產生含鐵氫氧化合物,磷通過與產物表面的羥基或菱鐵礦表面的—CO3等官能團進行配位體交換反應而吸附在菱鐵礦表面.這種配位體交換的吸附機理,一方面可以從吸附動力學研究中,在最初的反應速率較快的12 h內,溶液pH值隨反應時間增加而不斷增大的變化趨勢得到驗證.而12 h以后,溶液pH值有所下降,主要是因為菱鐵礦因長時間相互摩擦,析出較多的鐵離子和亞鐵離子,而它們的水解使得溶液pH下降.同時,在研究溶液pH值對吸附影響的實驗部分(圖 4),反應后溶液的pH也有所增大也可驗證了上述推論.另一方面,可以通過天然菱鐵礦吸附磷前后的FTIR表征分析對比(圖 10)驗證.天然菱鐵礦吸附后的譜圖中波數為1417、904 cm-1的—CO3基團的伸縮振動的強度較天然菱鐵礦譜圖中有所減弱(圖 10).從圖 10a可以看出,2條譜線在波數為3619 cm- 1處均出現了吸收峰,此振動峰是由于水分子中O—H收縮振動引起的.在1417、904 cm-1處的振動峰是—CO3的非對稱伸縮振動引起的,2條譜線上分別在 1006、1024 cm-1有一個比較寬的吸收峰,表示的是—SiO的振動峰.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　圖 10菱鐵礦的紅外光譜圖(a.400~4000 cm-1,b.400~1600 cm-1)

　　圖 11菱鐵礦吸附磷前后的SEM圖(a.吸附前,b.吸附后)

　　圖 11分別是菱鐵礦吸附磷前后的掃描電鏡圖,可知菱鐵礦表面較光滑,且吸附前后菱鐵礦表面變化不明顯.

　　4 結論

　　1)吸附劑投加量和pH值對菱鐵礦吸附磷的影響很顯著,隨著吸附劑投加量的增加,其對磷的吸附量增加;pH在中性時,吸附量較大.菱鐵礦對磷去除率隨粒徑的增大而減小.

　　2)比較水體中NO3-、Cl4- 、SO2-、HCO3-4種陰離子,發現SO42-、HCO3-對菱鐵礦除磷的影響更大.

　　3)反應時間為48 h時,天然菱鐵礦對磷的吸附量達到最大,此后基本保持不變,表明吸附達到平衡.相較準一級動力學模型,天然菱鐵礦吸附磷的過程更符合準二級動力學模型,飽和吸附量為83.5 μg·g -1.

　　4)天然菱鐵礦對磷的吸附符合Freundlich等溫線,屬于多層吸附.在288、303和318 K下,吉布斯自由能變化量ΔG為負值,吸附焓變化量ΔH為正值,說明天然菱鐵礦對磷的吸附是一個自發的吸熱過程,溫度升高,有利于吸附的進行.

　　5)與通常含鐵礦物相比,天然菱鐵礦對磷的吸附量很小,其內在原因值得深入探討.