近幾年來(lái)，高級(jí)氧化法(AOPs)占據(jù)了石油化工企業(yè)廢水深度處理及回用領(lǐng)域的主導(dǎo)地位〔1〕。人們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)AOPs處理后的廢水具有很高的可生化性，同時(shí)大大降低了出水COD。石化廢水的二級(jí)出水成分復(fù)雜，且多為溶解性難生物降解的有機(jī)物，其中對(duì)COD貢獻(xiàn)較大的是含不飽和鍵的難降解有毒有機(jī)物〔2〕。由于該類(lèi)廢水可生化性較差，直接應(yīng)用生物技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理往往效果不佳，需要進(jìn)行預(yù)處理以提高廢水的可生化性〔3〕。

　　臭氧作為一種清潔能源，具有極強(qiáng)的氧化性，對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果明顯，且能改變難降解有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)〔4〕，在給排水處理中一直受到廣泛的關(guān)注。然而單獨(dú)使用O3氧化，不足以將難降解污染物徹底分解。采用與UV/H2O2聯(lián)用的工藝，則能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基·OH，從而使難生物降解有機(jī)物得到有效降解。UV/H2O2技術(shù)最初用于飲用水的處理，處理過(guò)程僅需要H2O2投加設(shè)備和UV燈能源，對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，是較為理想的深度處理技術(shù)。本研究采用O3/UV/H2O2聯(lián)用的方法對(duì)蘭州某石化企業(yè)污水處理廠的二級(jí)出水進(jìn)行處理，考察了O3投加量、UV光照時(shí)間、n(H2O2)/n(O3)、原水pH等因素對(duì)COD去除效果的影響，同時(shí)探討了O3投加量、原水pH對(duì)廢水可生化性的影響。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)工藝與裝置

　　實(shí)驗(yàn)采用O3 /UV/H2O2耦合工藝，裝置如圖 1所示。

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?圖 1 O₃/UV/H₂O₂高級(jí)氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意
1-氧氣瓶;2-臭氧發(fā)生器;3-氣體流量計(jì);4-曝氣頭;5-循環(huán)泵;6-AOPs反應(yīng)器;7-雙氧水罐;8-液體流量計(jì);9-紫外燈;10-進(jìn)水水箱;11-出水水箱

　　AOPs反應(yīng)器采用高30 cm、內(nèi)徑15 cm、容積5 L的有機(jī)玻璃水箱。水箱中裝有25 W紫外燈，外套石英管套以防被氧化。O3由臭氧發(fā)生器反應(yīng)制備，經(jīng)過(guò)氣體流量計(jì)通入AOPs反應(yīng)器，出口增設(shè)曝氣頭，延長(zhǎng)與廢水接觸時(shí)間，同時(shí)減小氣泡大小，以提高O3利用率。H2O2經(jīng)液體流量計(jì)加入AOPs反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)時(shí)原水由進(jìn)水水箱重力流入反應(yīng)器，在循環(huán)泵配合及UV光照下與O3、H2O2充分反應(yīng)后，由底部的出水口流入出水水箱。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

　　本實(shí)驗(yàn)以蘭州某大型石化企業(yè)污水綜合處理廠二級(jí)出水為研究對(duì)象，其水質(zhì)：COD 100～130 mg/L，UV254 0.5～0.8 cm-1，NH3-N 3～5 mg/L，BOD5≤10 mg/L，TP≤1 mg/L，濁度 40～60 mg/L，pH 5.8～9.4。

　　1.3 檢測(cè)項(xiàng)目與分析方法

　　COD：重鉻酸鉀法，722型可見(jiàn)光分光光度計(jì);BOD5：稀釋接種法，JPB-607溶解氧儀;pH：玻璃電極法，pHS-3C(A)型精密酸度計(jì)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 COD去除率影響因素研究

　　2.1.1 O3投加量對(duì)COD去除率的影響

　　O3投加量為本工藝的重要影響因素，直接影響水處理費(fèi)用和凈化效果。取水樣4 L(pH=7.6)，單獨(dú)投加O3，考察O3投加量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示。

?圖 2 O₃投加量對(duì)COD去除率的影響

　　由圖 2可以看出，O3投加量為0~62.63 mg/L時(shí)，隨著O3投加量的增加，出水COD呈明顯下降趨勢(shì)。O3可與水中OH- 通過(guò)反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的·OH〔5〕：

　　在通入O3的初期，水中O3濃度較低，有機(jī)污染物的濃度遠(yuǎn)大于O3的濃度，O3得到充分利用，污染物被迅速氧化，COD去除率持續(xù)升高。當(dāng)O3投加量>62.63 mg/L時(shí)，出水COD上升。這是因?yàn)槌掷m(xù)投加O3可發(fā)生如下副反應(yīng)：

　　過(guò)量的O3消耗了水中的·OH，且產(chǎn)生的過(guò)氧羥基自由基·HO2電位不高〔6〕，對(duì)難降解有機(jī)物的氧化作用很小，使得整個(gè)系統(tǒng)氧化能力下降，導(dǎo)致COD去除率下降。選擇最佳O3投加量為62.63 mg/L。

　　2.1.2 UV照射時(shí)長(zhǎng)對(duì)COD去除率的影響

　　在O3/UV體系下，在原水pH為7.6，O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W的條件下，考察了光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 3所示。

?圖 3 光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

　　紫外光的存在可以增加單位溶液的能量密度，產(chǎn)生更多的有效光子〔7〕，使COD去除率明顯優(yōu)于無(wú)紫外光條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)光照時(shí)間為0~15 min時(shí)，隨著光照時(shí)間的增加，COD去除率顯著提升。這是因?yàn)閁V本身具有直接氧化有機(jī)物的功能，同時(shí)可與水中O3發(fā)生如下反應(yīng)：

　　反應(yīng)生成了·OH，提高了整個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的速率。但當(dāng)光照時(shí)間>15 min時(shí)，COD去除率不增反降，這是由于固定的O3投加量在UV持續(xù)照射下被慢慢消耗，反應(yīng)所產(chǎn)生的·OH濃度降低，造成COD去除率下降。選擇最佳照射時(shí)間為15 min。

　　2.1.3 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

　　由反應(yīng)式(4)、(5)可以看出，O3在UV的作用下可以生成一定量的H2O2，并誘發(fā)產(chǎn)生·OH。因此，加入H2O2能夠協(xié)助O3產(chǎn)生更多的·OH，從而使COD去除速度更快，效率更高。在O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W，UV光照時(shí)間為15 min，pH=7.6的條件下，考察了n(H2O2)/n(O3)對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 4所示。

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?圖 4 n（H₂O₂）/n（O₃）對(duì)COD去除率的影響

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n(H2O2)/n(O3)在0~0.5范圍內(nèi)時(shí)，隨著n(H2O2)/n(O3)的增大，COD去除率明顯上升。這是由于當(dāng)投加不同量的H2O2時(shí)，H2O2首先可與O3發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量的·OH〔8〕：

　　同時(shí)，H2O2自身發(fā)生解離反應(yīng)生成HO2-：

　　由于HO2-和·OH的共同作用，使COD去除效果更加明顯。當(dāng)n(H2O2)/n(O3)>0.5時(shí)，COD去除率穩(wěn)步上升但變化幅度很小，這是因?yàn)檫^(guò)量的H2O2會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)：

　　過(guò)量的H2O2消耗了水中的·OH，且產(chǎn)生的·HO2對(duì)有機(jī)物的氧化作用很小，導(dǎo)致COD去除率變化甚微。選擇最佳n(H2O2)/n(O3)為0.5。

　　2.1.4 原水pH對(duì)COD去除率的影響

　　原水pH是影響高級(jí)氧化工藝的重要因素。在O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W，UV照射時(shí)間為15 min，n(H2O2)/n(O3)為0.25的條件下，考察了pH對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 5所示。

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?圖 5 原水pH對(duì)COD去除率的影響

　　水體pH的高低直接影響著投入水中的O3和H2O2的分解以及·OH的產(chǎn)生，從而影響COD的去除效果。在生成·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)〔見(jiàn)反應(yīng)式(1)、(2)〕中，高濃度的HO2-有利于·OH的生成，而HO2-的濃度很大程度上取決于水體的酸堿性〔9〕。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為酸性時(shí)，隨著pH的升高，COD去除率呈上升趨勢(shì)，但變化幅度較小。這是因?yàn)椋菏紫龋琌3在pH較低的條件下可直接氧化分解有機(jī)物，但氧化能力相對(duì)較低;其次，酸性條件下反應(yīng)式(7)受到抑制，使H2O2所產(chǎn)生的HO2-量減小，不利于·OH的產(chǎn)生。當(dāng)pH為弱堿性時(shí)〔7〕，隨著pH的升高，COD去除率上升明顯。這是因?yàn)椋菏紫龋绶磻?yīng)式(1)、(2)所示〔8〕，對(duì)于O3，在堿性條件下，起氧化作用的不再是臭氧分子，而是氧化性更強(qiáng)的·OH;其次，如反應(yīng)式(7)所示，堿性環(huán)境下H2O2更容易離解為HO2-，并結(jié)合臭氧分解所產(chǎn)生的HO2-共同催化誘發(fā)產(chǎn)生更多的·OH，從而使COD去除效果更顯著。但當(dāng)pH達(dá)到強(qiáng)堿性時(shí)，隨著pH的升高，COD去除率下降。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性環(huán)境中H2O2在UV光照下會(huì)分解成H2O和O2，而不是·OH〔10〕：

　　同時(shí)，HO2-自身在強(qiáng)堿性環(huán)境下也是一種極強(qiáng)的自由基侵蝕劑，可發(fā)生如下副反應(yīng)：

　　上述反應(yīng)的發(fā)生，大幅降低了系統(tǒng)中·OH的濃度，從而使COD去除率下降。考慮到之后的生物處理中微生物的生存需要，選擇pH=9。

　　2.2 廢水可生化性影響因素研究

　　實(shí)驗(yàn)以BOD5/COD為指標(biāo)，在UV功率為25 W，UV光照時(shí)間為15 min，n(H2O2)/n(O3)為0.5的條件下，研究了不同O3投加量和不同初始pH下，O3/UV/H2O2工藝對(duì)石化二級(jí)出水可生化性的提升效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)O3投加量為62.63 mg/L，初始pH為9時(shí)，O3/UV/H2O2工藝對(duì)石化二級(jí)出水可生化性的提升效果最顯著，BOD5/COD可由初始的0.05升至0.34。O3的強(qiáng)氧化能力結(jié)合UV/H2O2可以破壞難降解有機(jī)物的長(zhǎng)鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔11〕，將其轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子有機(jī)物，從而提高廢水的可生化性。

　　此外，在堿性環(huán)境下，O3/UV/H2O2對(duì)難降解有機(jī)物的降解作用則更為顯著，甚至是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物也會(huì)被不同程度的分解〔12〕，可進(jìn)一步增加廢水中易被降解物質(zhì)的比例。具體參見(jiàn)污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　采用O3/UV/H2O2耦合工藝處理石化企業(yè)二級(jí)出水，當(dāng)O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W，光照時(shí)間為15 min，n(H2O2)/n(O3)為0.5，原水pH為9時(shí)，COD去除率可達(dá)到29.34%，BOD5/COD可由初始的0.05升至0.34，石化二級(jí)廢水的出水水質(zhì)得到明顯改善，廢水的可生化性得到明顯提高，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了良好的條件。