目前,國(guó)內(nèi)油田普遍采用三次采油技術(shù)提高油藏采出率,并采用聚合物--部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)驅(qū)油。為實(shí)現(xiàn)污水的循環(huán)利用,油田采出水經(jīng)處理后,會(huì)再次用于配制聚合物,回注驅(qū)油〔1〕,但污水配制聚合物會(huì)造成聚合物驅(qū)黏度損失,降低驅(qū)油效率。研究表明,油田采出水中的離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、S2-均可造成聚合物HPAM黏度降低〔2〕,而Fe2+因可引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),造成聚合物鏈斷裂,減弱分子間的締合作用,破壞分子鏈間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)〔3〕,所以對(duì)聚合物溶液黏度的影響遠(yuǎn)大于其他離子。因此,如何去除油田污水中的Fe2+是目前困擾油田的重要問(wèn)題。
油田使用的沉降、過(guò)濾、氣浮等傳統(tǒng)方法對(duì)于去除配聚污水中Fe2+的效果并不理想。Fe2+易被氧化,在低濃度范圍下,氧化產(chǎn)物Fe3+對(duì)黏度的影響較小〔4〕,因此可用氧化法將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。目前部分油田采用的曝氣法可快速將水中Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+,但曝氣量不易控制,且易造成管路腐蝕〔3,5〕,因此需另行選擇氧化劑。
在污水處理領(lǐng)域,雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀、Fenton試劑(Fe2+/H2O2)、臭氧及氯氣等是常用的氧化劑。然而Fenton試劑不僅會(huì)額外引入Fe2+離子,且其最優(yōu)使用pH范圍(3~4)不利于注入水在管道中的輸送〔3〕;臭氧極易分解,需要現(xiàn)場(chǎng)制取,在氧化劑用量巨大的油田,其應(yīng)用也受到多重限制〔6〕;氯氣則容易發(fā)生泄漏,危險(xiǎn)性高,也不適應(yīng)于油田情況〔7〕。
因此,選用了氧化能力強(qiáng)且使用方便的雙氧水、次氯酸鈉和高錳酸鉀進(jìn)行試驗(yàn),對(duì)含有一定Fe2+的油田模擬污水進(jìn)行氧化處理,并用處理后的水配制HPAM,考察Fe2+去除后聚合物黏度的恢復(fù)情況,以確定最佳氧化劑用量,并根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格和實(shí)際應(yīng)用條件確定最具經(jīng)濟(jì)效益的氧化劑,為油田快速、高效、經(jīng)濟(jì)地去除Fe2+提供指導(dǎo)。
1 試驗(yàn)部分
試驗(yàn)所用的HPAM為長(zhǎng)安寶莫產(chǎn)品,白色結(jié)晶固體,相對(duì)分子質(zhì)量為2 000萬(wàn),含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.41%。硫酸亞鐵(國(guó)藥集團(tuán))、高錳酸鉀(天津廣成)、次氯酸鈉(天津富宇)、雙氧水(天津鼎盛鑫)等藥劑均為分析純。
聚合物母液參照《用于提高石油采收率的聚合物評(píng)價(jià)的推薦作法》(SY/T 6576-2003)配制。即取適量的去離子水于燒杯中,在強(qiáng)烈攪拌的條件下,均勻緩速加入聚合物,并慢速攪拌4 h左右,封口,靜置過(guò)夜即可得到5000 mg/L的聚合物母液。
為模擬實(shí)際油田情況,研究中根據(jù)勝利油田孤東采油廠采出水的礦化度配制模擬鹽水用于HPAM聚合物配制,各離子質(zhì)量濃度如表 1所示。
投加不同濃度的氧化劑于一定濃度的Fe2+溶液中,待反應(yīng)完全后,將上述混合液加入部分水解聚丙烯酰胺母液中,至聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L,待攪拌均勻后測(cè)其黏度。采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定Fe2+含量,分光光度采用UV754GD紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜有限公司)測(cè)定,HPAM黏度的測(cè)定采用NDJ-5S數(shù)字黏度計(jì)(上海捷倫科技有限公司)。試驗(yàn)所有用水均為模擬水(溫度為27℃,pH=8.2)。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 Fe2+對(duì)HPAM溶液黏度的影響
首先考察了不同濃度Fe2+對(duì)HPAM聚合物溶液黏度的影響,結(jié)果如圖 1所示。
??圖 1 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)HPAM聚合物黏度的影響
由圖 1可見,Fe2+對(duì)HPAM黏度影響很大,隨著Fe2+濃度的升高,溶液黏度迅速下降,當(dāng)Fe2+達(dá)到20 mg/L時(shí),降黏率已達(dá)71%。
2.2 氧化劑對(duì)Fe2+的去除效果及其對(duì)聚合物黏度的影響 2.2.1 H2O2對(duì)Fe2+的去除效果及其對(duì)聚合物黏度的影響
以H2O2為氧化劑,氧化模擬水中的Fe2+,并用處理水配制HPAM溶液。溶液中殘留的Fe2+濃度及聚合物溶液黏度隨H2O2投加量的變化如圖 2所示。
??圖 2 不同m (H2O2):m (Fe2+)對(duì)Fe2+的去除及其對(duì)HPAM黏度的影響
由圖 2可見,當(dāng)m (H2O2):m (Fe2+)在0~0.6時(shí),隨著m (H2O2):m (Fe2+)增加,Fe2+的濃度迅速降低,相應(yīng)的HPAM黏度迅速回升。當(dāng)m (H2O2):m (Fe2+)為0.6時(shí),Fe2+去除率達(dá)到94%,HPAM的黏度恢復(fù)至57.2 MPa·s,黏度恢復(fù)率為31%。當(dāng)m (H2O2):m (Fe2+)≥0.6后,隨著氧化劑投加量的繼續(xù)加大,剩余Fe2+濃度不再變化,而HPAM溶液黏度也保持相對(duì)穩(wěn)定。因此,利用H2O2氧化Fe2+,最優(yōu)m (H2O2):m (Fe2+)為0.6。需要指出的是,根據(jù)計(jì)算,氧化相同質(zhì)量的Fe2+,H2O2的最佳消耗量稍高于理論計(jì)算值,原因可能是由于H2O2為強(qiáng)氧化劑,在儲(chǔ)存及反應(yīng)過(guò)程中不穩(wěn)定,易揮發(fā),且反應(yīng)中會(huì)發(fā)生部分分解〔3〕。
2.2.2 NaClO對(duì)Fe2+的去除效果及其對(duì)聚合物黏度的影響
分別取不同濃度的NaClO,投加到含有一定濃度Fe2+的模擬油田污水中,反應(yīng)完全后用處理水配制HPAM溶液。溶液中殘留的Fe2+濃度及聚合物溶液黏度隨NaClO投加量的變化如圖 3所示。
??圖 3 不同m (NaClO):m (Fe2+)對(duì)Fe2+的去除及其對(duì)HPAM黏度的影響
由圖 3可見,當(dāng)m (NaClO):m (Fe2+)為0~0.75時(shí),隨著NaClO投加量的增大,Fe2+濃度逐步降低,相應(yīng)的聚合物黏度迅速升高。當(dāng)m (NaClO):m (Fe2+)為0.75時(shí),Fe2+氧化去除率達(dá)到97%,聚合物溶液黏度恢復(fù)到60.2 MPa·s。相比較于未投加氧化劑的情況,黏度恢復(fù)率為37.8%,這在實(shí)際應(yīng)用中意義較大。然而,隨著m (NaClO):m (Fe2+)的繼續(xù)增大,HPAM的黏度保持穩(wěn)定。因此,m (NaClO):m (Fe2+)為0.75時(shí),Fe2+的去除效果最好,聚合物溶液黏度恢復(fù)效果最好,因NaClO本身對(duì)聚合物黏度也有影響,因此投加NaClO時(shí)應(yīng)避免過(guò)量。
以高錳酸鉀為氧化劑,氧化模擬水中的Fe2+,并用處理水配制HPAM溶液。溶液中殘留的Fe2+濃度及聚合物溶液黏度隨KMnO4投加量的變化如圖 4所示。
?圖 4 不同m (KMnO4):m (Fe2+)對(duì)Fe2+的去除及其對(duì)聚丙烯酰胺黏度的影響
由圖 4可見,m (KMnO4):m (Fe2+)為0~1.0時(shí),隨 m (KMnO4):m (Fe2+)的增加,Fe2+的濃度迅速下降,相應(yīng)的HPAM黏度也大幅提升。當(dāng)m (KMnO4):m (Fe2+)為1時(shí),Fe2+的去除率達(dá)到94%,此時(shí)HPAM的黏度為57.9 MPa·s,已恢復(fù)到不含F(xiàn)e2+的HPAM溶液黏度(57.6 MPa·s),此時(shí)黏度恢復(fù)率為32.5%。繼續(xù)投加KMnO4,Fe2+的濃度趨于穩(wěn)定,HPAM黏度增幅不大。由此可見,當(dāng)m (KMnO4):m (Fe2+)為1時(shí),Fe2+的去除效果最好,得到的聚合物黏度也最高。
綜上所述,選用H2O2、NaClO、KMnO4作氧化劑氧化Fe2+時(shí),可有效去除模擬油田污水中的Fe2+,并使HPAM聚合物黏度升高,此結(jié)果對(duì)于提高油田采收率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果以及各氧化劑市場(chǎng)價(jià)格,可得氧化單位質(zhì)量(1 kg) Fe2+所需3種氧化劑用量及市場(chǎng)價(jià)格對(duì)比,結(jié)果如表 2所示。
? 由表 2可見,去除相同質(zhì)量的Fe2+所需各氧化劑的質(zhì)量順序?yàn)镠2O2。
3 結(jié) 論
(1) H2O2、NaClO、KMnO4均可快速有效地去除油田污水中的Fe2+且去除單位質(zhì)量Fe2+所需要的 H2O2、NaClO、KMnO4的量分別為0.6、0.75、1.0 kg。此時(shí)HPAM聚合物黏度的恢復(fù)情況最好。(2) 通過(guò)市場(chǎng)價(jià)位對(duì)比使用 H2O2時(shí)成本最低但 H2O2存在運(yùn)輸費(fèi)用高及儲(chǔ)存困難等問(wèn)題遙考慮到實(shí)際應(yīng)用條件固體NaClO是最合適的氧化劑具有經(jīng)濟(jì)成本低、Fe2+去除效率高、運(yùn)輸及存儲(chǔ)方便等優(yōu)勢(shì)但使用過(guò)程中應(yīng)注意控制加藥量避免因氧化劑過(guò)量造成的聚合物黏度損失問(wèn)題。
