1 引言

　　膜/電容脫鹽(Membrane Capacitive Deionization，MCDI)是一種低能耗、操作簡單、環境友好的除鹽技術，于2006年由Lee等首次提出，是指在電容脫鹽(Capacitive Deionization，CDI)的基礎上，在正負電極表面各緊貼一層陰離子交換膜和陽離子交換膜.由于這一改進明顯提高了除鹽效率，使得MCDI成為近幾年來電容脫鹽領域新的研究熱點.

　　MCDI利用離子交換膜選擇性透過陰、陽離子的特點，既保證離子的正常遷移、吸附過程，又能有效阻止被吸附離子因水流擾動而被帶走，且可避免再生過程中脫附離子被二次吸附于對側電極，從而大大提高了離子去除效率和電極再生效率，其原理如圖 1所示.

?圖 1 膜/電容脫鹽(MCDI)除鹽原理示意圖

　　目前國外關于MCDI 的研究大多側重于膜材料及膜形式的研究.例如：2010年，Kim等將僅有陽離子交換膜的MCDI與CDI比較，在1.5 V、20 mL · min-1的條件下，MCDI除鹽率較CDI相對提高了32.8%(Kim and Choi， 2010).2011年，Lee(Ju-Young Lee)等將自制膜液噴涂于電極表面制作A-MCDI，最大程度地減小了膜與電極之間的距離(Lee et al., 2011).2012年，Kim等利用選擇性去除NO3-的AMX膜，研究MCDI在含NO3-和Cl-的混合溶液中對NO3-的去除率(Kim et al., 2013).Kwak等合成NaSS-MAA-MMA離子交換膜，并測試其在MCDI中的性能(Kwak et al., 2012).

　　國內關于MCDI的研究較少：2008年，Li等以碳納米管和碳納米纖維為材料做成電極，并在電極表面覆蓋離子交換膜，其離子去除率較傳統CDI提高了49.2%(Li et al., 2008).2013年，Liang等(2013)用1000 mg · L-1的 NaCl溶液模擬生活污水，對MCDI、FCDI(CDI電極表面覆蓋了Ion-exchange Felts)、R-MCDI(填充了離子交換樹脂的MCDI)進行了離子去除率對比試驗.Zhao等以石墨布為電極制成CDI和MCDI，并在1.5~3.5 V，200~1000 mg · L-1的參數范圍下進行了MCDI和CDI的性能對比和能耗分析(Zhao et al., 2013).

　　綜上所述，MCDI已被證實其除鹽效果較CDI技術有所提高，國外主要針對膜材料等開展了相關改性研究，國內也開始陸續開展相關研究，但是尚缺乏在0~1.2 V，2.5~12.5 mg · L-1，5~45 ℃，50~1000 mg · L-1等參數范圍下MCDI的除鹽特性的系統性研究，以及不同反沖洗方式的對比研究.

　　因此，本文以NaCl溶液作為除鹽對象，分別測試了不同電壓、流量、溫度、進水濃度條件下MCDI的除鹽特性以及短路、斷路、反接3種操作方式下的再生效果，系統地分析了各參數對MCDI除鹽效果的影響.

　　2 試驗裝置與方法

　　2.1 試驗裝置

　　試驗裝置外部尺寸為100 mm×20 mm×100 mm，由有機玻璃粘接而成，兩側邊分別設有進水口和出水口(內徑Ф 6 mm).試驗中的MCDI模塊由2片(1對)活性炭電極(有效面積70 mm×80 mm)組成，正極前加陰離子交換膜(fumasep? FAS-PET-130)，負極前加陽離子交換膜(fumasep? FKS-PET-130)，電極之間的間距為4.0 mm，MCDI模塊電極結構與裝配順序見圖 2.中間隔網用于隔開兩邊電極，防止模塊短路，又可作為水流通道.裝配后，MCDI裝置內部有效容積為37.5 cm3.

　　實驗的流程如圖 2所示，原水溶液放置于電熱恒溫水浴鍋中并維持25 ℃恒溫，電極的兩端接上直流電源，開啟蠕動泵并調節流量.原水在蠕動泵作用下進入MCDI裝置的底部，在直流電源對正負電極充電時，原水中的陰陽離子在電場作用下分別通過陰、陽離子交換膜被吸附至正、負活性炭電極表面，出水從裝置的頂部流出;反洗時，電極兩端短路，關閉蠕動泵靜置15 min，電極表面陰陽離子被釋放形成濃鹽水，再次進水將濃鹽水帶走.利用電導率儀(上海雷磁電導率儀，DDS-307A)在線初步監測出水電導率，記錄工作電流和電壓，收集不同時刻出水水樣，用滴定法測定NaCl濃度.

?圖 2 膜/電容脫鹽(MCDI)裝置和流程示意圖

　　2.2 試驗方法

　　試驗以自配NaCl溶液作為原水，對進出水進行取樣，采用硝酸銀滴定法(參見國標GB 11896-89)測試其Cl-濃度，計算裝置對NaCl的去除效率.

　　試驗中以電壓、流量、溫度、進水濃度分別作為單因素變量，研究各因素對MCDI除鹽性能的影響及能耗規律，并對比研究短路、斷路及反接3種反洗方式下的脫附效果.

　　3 結果與討論

　　3.1 電壓對MCDI除鹽性能的影響

　　控制水溫25 ℃，進水NaCl濃度250 mg · L-1(氯離子濃度151.6 mg · L-1)，流量5.0 mL · min-1，電壓分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 V(水的理論分解電壓為1.23 V)時，測出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實驗結果如圖 3、4所示.

?圖 3 不同電壓下MCDI除鹽效果圖

?圖 4 電壓對MCDI除鹽性能影響

　　由圖 3可以看出，不同電壓條件下，MCDI出水NaCl濃度在5~10 min內到達最低點，隨著吸附反應的進行以不同的速率逐步上升.這是因為0時刻之前，電極表面僅依靠物理吸附聚集了一部分正離子和負離子，溶液中的離子基本處于無序狀態;0時刻電極兩側加電，溶液中的正負離子分別向負極和正極迅速遷移形成雙電層，中間水流通道的離子濃度降低，此時出水濃度到達最低點，且電壓越大，監測到電流最大峰值越高，說明離子遷移速率越快，因此出水濃度最低點越低.隨著吸附的進行，新通入MCDI的離子在電動勢的作用下繼續遷移，在相同停留時間下，電壓越小，被吸附的離子越少，因此出水濃度上升速率越快.

　　為了方便比較能量效率，以總能耗與處理水量體積的比值(Energy consumption / Volume of treated water，E/V，kW · h · m-3)說明能耗情況;以總能耗與NaCl去除量的比值(Energy consumption / Mass of NaCl adsorption，E/M，kW · h · kg-1)評價能量利用效率，即去除單位質量NaCl所需能耗越小，則能量利用效率越高.

　　圖 4所示是不同電壓下，MCDI的除鹽率、處理單位水量的能耗(E/V)及去除單位質量NaCl的能耗(E/M).可以看出，隨著電壓增大，MCDI的除鹽率逐漸增大，在1.2 V條件下除鹽率可達35.9%，而相同實驗條件下CDI除鹽率為27.9%，提高了8.0%(相對提高了28.7%).原因可能是CDI加電后，陽離子遷移至負極表面，而物理吸附平衡時在負極表面聚集的陰離子則逆向遷出，正極反之，從而降低了電流效率和離子去除率;而MCDI由于有離子交換膜，一方面可保證離子的正常遷移，另一方面在離子交換膜的選擇透過性作用下，正極在物理吸附平衡時僅吸附了陰離子和少量的陽離子，加電吸附時這少量的陽離子脫附后也幾乎不能穿過陰離子交換膜，負極反之，避免了加電吸附時部分離子的脫附帶來的影響，因此離子去除率和電流效率都能明顯高于CDI.

　　同時，隨著電壓增大，E/V值與E/M值也相應增加.這是因為總處理水量相同時，電壓越大，能耗越大，因此處理單位水量的能耗越大;而由于相同電荷離子之間的排斥作用，新的離子遷移至電極表面的緊密層需要消耗更多的能量，因此隨著電壓的增大，MCDI除鹽率增速變緩，故去除單位質量NaCl的能耗隨電壓增大而增大，即能量利用效率隨電壓增大而降低.

　　綜合分析，增大電壓雖然降低能量利用效率，但可以有效提高除鹽率.但當電壓大于水的理論分解電壓1.23 V時，水發生電解產氫產氧，不僅會影響吸附的正常進行，而且額外消耗電能.因此，為了獲得較高的除鹽率并且避免水電解的影響，MCDI的最佳運行電壓為1.2 V.

　　3.2 流量對MCDI除鹽性能的影響

　　控制水溫25 ℃，進水NaCl濃度250 mg · L-1，電壓1.2 V，流量分別為2.5、5.0、7.5、10、12.5 mL · min-1(停留時間分別為：15.0、7.5、5.0、3.75、3.0 min)時，測出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實驗結果如圖 5、6所示.

?圖 5 不同流量下MCDI除鹽效果圖

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圖 6 流量對MCDI除鹽性能影響

　　如圖 5所示，流量越小，出水NaCl濃度最低值越小.原因是流量越小，水力停留時間就越長，離子遷移至電極表面的時間越充分，因此出水最低濃度越小.

　　由圖 6可知，在2.5 mL · min-1流量條件下，MCDI除鹽率可高達49.7%，且除鹽率隨著流量的增大而減小，而總除鹽量反而增大.原因如下：隨著流量增大，水力停留時間減小，因而除鹽率下降;而流量增大后，相同時間內進入裝置的總離子數增加，參與遷移的離子數增多，因此被吸附的離子越多，總除鹽量越大.

　　同時，隨著流量增大，E/V值減小，E/M值總趨勢也減小，其中在5.0~7.5 mL · min-1時，E/M值變化不大.在電壓相同時，監測到電流值隨流量增大而增大，這說明離子遷移密度隨流量增大而增加，總能耗增加，但相對于流量的線性增加，總能耗增加幅度較小，因此處理單位水量能耗隨流量增大而減小.而總除鹽量也隨流量增加而增加，但總體增加的幅度與總能耗相比較大，因此去除單位質量NaCl的能耗總趨勢為逐漸減小，說明流量越大，能量利用效率越高.流量為2.5 mL · min-1時，除鹽率最高，但能量利用效率最低;流量為7.5~12.5 mL · min-1時，除鹽率較低.故綜合考慮除鹽率和能量利用效率，流量在5.0~7.5 mL · min-1時，MCDI除鹽性能較佳.

　　3.3 溫度對MCDI除鹽性能的影響

　　控制進水NaCl濃度250 mg · L-1，電壓1.2 V，流量5.0 mL · min-1，溫度分別為5、10、15、20、25、35、45 ℃時，測出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實驗結果如圖 7、8所示.

?圖 7 不同溫度下MCDI除鹽效果圖

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圖 8 溫度對MCDI除鹽性能影響

　　根據圖 7，除了5 ℃，在10~45 ℃條件下，出水NaCl濃度在10 min達最低值，其中在45 ℃條件下，出水濃度達最低點后上升速度較快，這說明較高溫度條件下，雖然離子向電極的遷移速率也有提高，但溶液中離子的熱運動也較為顯著，被吸附的離子容易脫附，因此出水濃度上升速度較快.

　　由圖 8可知，溫度增加后，MCDI除鹽率逐漸提高，45 ℃時除鹽率約為5 ℃時的2.5倍，同時E/V值也逐步上升，E/M值則隨溫度的增大先下降后升高，在20 ℃達最低值0.60 kWh · kg-1.原因分析：隨著溫度升高，離子遷移速率增大，通道中離子濃度降低，因此除鹽率增大;離子遷移速率增大，體現在電流值隨著溫度的升高而增大，在電壓和時間相同的條件下，處理單位水量的能耗隨溫度升高而增大;5~15 ℃時去除單位質量NaCl的能耗較20~25 ℃高，原因是低溫條件下離子遷移速率較小，在15 ℃以下要達到相同的除鹽量，需要耗費更多的電能，因此要盡量避免低溫運行.35~45 ℃時離子遷移速率較大，但去除單位質量NaCl的能耗也較20~25 ℃高，可能是因為溫度較高時離子的布朗運動較劇烈，容易從電極表面的雙電層中脫離，所以去除單位質量NaCl的能耗升高.同時，實際運行中若保持35~45 ℃運行，除鹽效率比25 ℃提高較小且需額外加熱，并不經濟合理.綜合考慮，MCDI的最適宜的運行溫度為20~25 ℃.

　　3.4 濃度對MCDI除鹽性能的影響

　　控制電壓1.2 V，流量5.0 mL · min-1，溫度25 ℃，進水NaCl濃度分別為50、100、250、500、750、1000 mg · L-1時，測出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實驗結果如圖 9所示.

?圖 9 濃度對MCDI除鹽性能影響

　　由圖 9可知，隨著濃度升高，MCDI除鹽率不斷降低，1000 mg · L-1時除鹽率為26.6%，但總除鹽量逐漸增加，E/V值也不斷增大，而E/M值變化較小，在500 mg · L-1時E/M值最大.這說明濃度增加后，使得能耗增加，而去除單位質量NaCl的能耗在100 mg · L-1時最低，在500 mg · L-1時最高，因此100 mg · L-1的能量利用效率最高.綜合比較除鹽率和能量利用效率，進水濃度在50~250 mg · L-1時除鹽性能最佳.

　　3.5 短路、反接、斷路對MCDI再生效率的影響

　　控制進水NaCl濃度250 mg · L-1，電壓1.2 V，流量5.0 mL · min-1，溫度25 ℃，加電容脫鹽45 min，再生(靜置15 min+反洗60 min)時分別采用對電極兩端短接、反接和斷路3種方式，測出水Cl-濃度、電流、電極兩端電壓.實驗結果如圖 10所示.

?圖 10 不同反洗方式下MCDI的再生效果圖

　　如圖 10所示，①斷路方式下，出水初始濃度為184.6 mg · L-1，之后穩定在250 mg · L-1，電極兩側的電壓以較緩慢的速率逐漸降低，說明斷路方式下電極表面吸附的離子脫附效率極小，幾乎無再生效果，因此不建議用斷路方式再生.②短接方式下，反洗NaCl初始濃度為342.7 mg · L-1，隨著反洗的進行，出水濃度逐漸降低，趨于進水濃度250 mg · L-1，說明短接后，MCDI放電，電極表面離子脫附.隨著放電進行，脫附的離子量越來越少，電流越來越小，出水濃度趨于進水濃度250 mg · L-1.③反接方式下，反洗NaCl初始濃度為422.2 mg · L-1，較短接時高出23.3%，說明反接時，在反向電場的作用下有大量離子迅速脫附形成濃鹽水，且因為離子交換膜的選擇透過性，脫附的離子不會因為反向電場的作用，被重新吸附至對側電極，因此再生效率較高.

　　反接再生是MCDI相較于CDI的優勢之一，可以有效避免離子的二次吸附，使得脫附更加徹底.綜合比較短接和反接方式可知，反接方式雖然再生效率較高，但需要額外加電耗能，從而會增加運行成本;短接方式再生效率良好，無需額外耗能，但長期運行后電極會有較多離子積累和殘留從而影響除鹽效率.因此綜合考慮，建議主要采用短接方式進行再生，在若干次短接再生后采用一次反接再生，徹底清洗電極，以保證MCDI裝置長期運行的除鹽效果.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　本文以NaCl溶液作為除鹽對象，分析了電壓、流量、溫度和進水濃度對MCDI除鹽性能的影響以及短路、斷路、反接3種操作方式下的再生效果.

　　1)電壓影響：在0~1.2 V條件下，隨著電壓增大，MCDI的除鹽率逐漸增大，處理單位水量的能耗越大，能量利用效率越低.其中，1.2 V時除鹽率達最高值35.9%，較CDI提高8.0%.為了獲得較高的除鹽率并且避免水電解的影響，MCDI的最佳運行電壓為1.2 V.

　　2)流量影響：在2.5~12.5 mL · min-1條件下，隨著流量增大，MCDI除鹽率減小，總除鹽量增大，處理單位水量的能耗越小，能量利用效率呈升高趨勢.綜合考慮除鹽率和能量利用效率，流量在5.0~7.5 mL · min-1時，MCDI除鹽性能較佳.

　　3)溫度影響：在5~45 ℃范圍內，隨著溫度升高，MCDI除鹽率逐漸增大，但處理單位水量的能耗隨溫度升高而增大.綜合考慮，MCDI的最適宜的運行溫度為20~25 ℃.

　　4)濃度影響：隨著濃度升高，MCDI除鹽率不斷降低，總除鹽量逐漸增加，E/V值增大，而E/M值變化較小.綜合考慮除鹽率和能量利用效率，進水濃度在50~250 mg · L-1時除鹽性能較佳.

　　5)短接、反接和斷路3種再生方式下，出水初始濃度分別為342.7、422.2、184.6 mg · L-1，其中反接方式再生效率最高，但耗能高，而斷路方式幾乎無再生效果.短接方式再生效率良好且無耗能，因此綜合考慮，短接方式是最佳的再生方式.