1 引言

　　高氯酸鹽(ClO4-)是一種新型持久性無機(jī)污染物，被廣泛用于火箭推進(jìn)器、煙火制造、汽車氣袋、皮革加工、橡膠制造等領(lǐng)域.高氯酸鹽具有高水溶性、低吸附性、高穩(wěn)定性和高流動(dòng)擴(kuò)散性的特點(diǎn)，其在一般環(huán)境條件下可存在達(dá)數(shù)十年之久，ClO4-在較低濃度范圍內(nèi)即具有干擾人體內(nèi)碘的吸收以及抑制甲狀腺調(diào)節(jié)荷爾蒙分泌和新陳代謝能力的毒理學(xué)特征.

　　目前，水中ClO4-的去除方法主要有：吸附法、離子交換法、生物修復(fù)法、膜分離法及化學(xué)還原法.吸附法和化學(xué)還原法處理效率低，離子交換法和膜分離法處理成本高，生物修復(fù)法環(huán)境影響因素較大，治理周期長.因此，研究一種低成本、高效的ClO4-去除方法是十分迫切的.

　　橘子皮作為一種生活中常見的水果皮，其一般處置辦法都是作為生活廢物扔棄，這不僅對(duì)環(huán)境造成了污染，而且浪費(fèi)了有用的資源，橘子皮中含有豐富的纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)成分，其可與一些化學(xué)試劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而制得有效的吸附劑材料，用于去除水中的污染物，這樣達(dá)到了變廢為寶，以廢治廢的目的.國內(nèi)外報(bào)道了一些改性橘子皮吸附重金屬的研究，但在高氯酸鹽吸附方面的研究尚無報(bào)道，此外，于哲等(2013)研究了一些常見吸附材料(木質(zhì)活性炭、 膨潤土、殼聚糖等)對(duì)高氯酸鹽的吸附效果，結(jié)果顯示這些材料對(duì)高氯酸鹽的最大單位吸附量為4.42 mg · g-1，表明常見吸附材料對(duì)高氯酸鹽的去除效果較差.本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)試劑與橘子皮發(fā)生反應(yīng)，通過N，N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)的溶劑;吡啶作為反應(yīng)的催化劑;環(huán)氧氯丙烷作為反應(yīng)的“橋”;二甲胺作為反應(yīng)的引入基團(tuán)，通過一系列反應(yīng)后，橘子皮表面合成了叔胺鹽基團(tuán)，該基團(tuán)上含有可交換的氯離子，從而合成了具有高效陰離子交換功能的改性橘子皮.NO3-、SO42-、PO43-是水體中常見的含氧陰離子，當(dāng)它們以一定濃度存在水體中時(shí)會(huì)引起生態(tài)問題.考慮到常見廢水中的復(fù)雜問題，本實(shí)驗(yàn)研究了NO3-、SO42-、PO43-與ClO4-共存下改性橘子皮吸附ClO4-的影響實(shí)驗(yàn)，分別研究了在不同pH范圍內(nèi)對(duì)ClO4-吸附的影響;單、雙組分體系下熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的吸附機(jī)理以及利用紅外光譜表征不同競爭吸附條件下吸附劑材料的結(jié)構(gòu)特征.

　　2 材料與方法

　　2.1 材料

　　實(shí)驗(yàn)中所用的橘子皮由廣東生產(chǎn)的柑橘所得，清洗干凈后，干燥、粉碎后過40目篩備用.環(huán)氧氯丙烷，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，無水乙醇，高氯酸鈉，硝酸鈉，硫酸鈉，磷酸鈉等試劑均為國產(chǎn)分析純，33%二甲胺水溶液為化學(xué)純.實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.2.1 改性橘子皮的制備

　　稱取4 g經(jīng)預(yù)處理后過40目篩的橘子皮于三口圓底燒瓶中，加入60 mL環(huán)氧氯丙烷和80 mL N，N-二甲基甲酰胺混合攪拌，在100 ℃下恒溫活化1 h;然后加入催化劑(砒碇)15 mL，在100 ℃下恒溫催化1 h;再緩慢加入30 mL二甲胺，繼續(xù)恒溫100 ℃反應(yīng)3 h，冷卻，靜置片刻后，將產(chǎn)物分別用c(NaOH)=0.1 mol · L-1的水溶液、HCl(0.1 mol · L-1)、C2H5OH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)和c(NaCl)=0.1 mol · L-1的水溶液清洗，然后抽濾，最好在60 ℃下干燥12 h.

　　2.2.2 競爭吸附下，pH對(duì)吸附的影響

　　分別配置濃度為ClO4-(100 mg · L-1)+ NO3-(100 mg · L-1)，ClO4-(100 mg · L-1)+ SO42-(100 mg · L-1)，ClO4-(100 mg · L-1)+ PO43-(100 mg · L-1)的溶液各100 mL，分別配置6份置于錐形瓶中，用0.1 mol · L-1的HCl和0.1 mol · L-1的NaOH將每組溶液中的pH分別調(diào)至2、4、6、8、10、12，再在各溶液中加入0.2 g 改性橘子皮，將所有配好的混合液置于恒溫?fù)u床中以150 r · min-1頻率振蕩，24 h后，取樣用0.45 μm濾膜過濾后分析ClO4-濃度.

　　2.2.3 單組分吸附等溫線測(cè)定

　　將配置好的60~500 mg · L-1 ClO4-溶液100 mL放入含有0.2 g 改性橘子皮的錐形瓶中，在30 ℃條件下振蕩24 h，然后膜濾測(cè)定ClO4-的濃度.

　　NO3-、SO42-、PO43-吸附等溫線的測(cè)定方法同上.

　　2.2.4 雙組分吸附等溫線測(cè)定

　　配置濃度為60、80、100、200、300、400、500 mg · L-1ClO4-溶液，再分別加入濃度為60、80、100、300、500 mg · L-1 NO3-的5個(gè)系列溶液，各溶液的體積均為100 mL，在各溶液中加入0.2 g 改性橘子皮，將混合液置于恒溫(30 ℃)條件下振蕩24 h，然后膜濾測(cè)定溶液中ClO4-和NO3-的濃度.

　　SO42-、PO43-分別與ClO4-共存下的吸附等溫線測(cè)定方法同上.

　　2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

　　配置濃度為ClO4-(100 mg · L-1)+ NO3-(100 mg · L-1)溶液100 mL，加入0.2 g改性橘子皮，將混合液置于30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r · min-1的恒溫?fù)u床振蕩，期間定時(shí)取樣，膜濾后分析ClO4-濃度.

　　SO42-、PO43-分別與ClO4-共存下的吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法同上.

　　2.3 分析方法

　　ClO4-、NO3-、SO42-和PO43-采用離子色譜測(cè)定.儀器采用Dionex ICS-1000(美國Dionex公司)離子色譜儀分析，采用AS20(4 mm×250 mm)色譜柱和AG20(4 mm×50 mm)保護(hù)柱，200μL大體積定量環(huán)進(jìn)樣，淋洗液NaOH濃度為2.5 mmol · L-1，抑制電流為87 mA.

　　2.4 計(jì)算方法

　　按下式計(jì)算改性橘子皮對(duì)陰離子的吸附量：

　　式中，qe為平衡時(shí)改性橘子皮對(duì)陰離子的吸附量(mg · g-1);C0、Ce分別為吸附前后溶液中陰離子的濃度(mg · L-1);V為溶液體積(mL);m為改性橘子皮質(zhì)量(g).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 材料的Zeta電位

　　圖 1為改性前后橘子皮及吸附ClO4-后橘子皮的Zeta電位與pH的關(guān)系圖.由圖可以看出，pH在3~11范圍內(nèi)，改性前橘子皮的Zeta電位都是負(fù)值，并且隨著pH的增加，橘子皮的Zeta電位不斷降低.然而，改性后橘子皮的Zeta電位變?yōu)檎担@是由于氨基基團(tuán)嫁接到橘子皮上的緣故，并且從圖中可以看出，改性后橘子皮的Zeta電位的大小隨pH的變化不明顯.吸附ClO4-后的改性橘子皮，其表面Zeta電位相比吸附前有所增加，這表明改性橘子皮吸附ClO4-不是由靜電吸附的機(jī)制所決定.

?圖 1 pH對(duì)橘子皮Zeta電位的影響

　　3.2 NO3-、SO42-、PO43-共存下，溶液pH對(duì)ClO4-吸附的影響

　　圖 2為初始濃度均為100 mg · L-1的NO3-、SO42-、PO43-分別與100 mg · L-1的ClO4-共存時(shí)，不同pH條件下的ClO4-吸附效果情況.由圖可見，在pH < 4時(shí)，隨著pH的增加，共存離子影響下的ClO4-的吸附量均不斷增加，這是由于在極酸條件下，ClO4-可能有一部分以HClO4的形式存在，從而會(huì)降低ClO4-的吸附量，另外，酸性條件下吸附容量下降可能是因?yàn)檎{(diào)節(jié)pH引入的Cl-1濃度過高對(duì)ClO4-的吸附有影響;當(dāng)4 < pH < 10時(shí)，3種共存離子分別存在下，ClO4-的吸附量均趨于穩(wěn)定，表明在此pH范圍內(nèi)，ClO4-吸附量的大小主要取決于競爭離子的種類;當(dāng)pH>10時(shí)，3種共存離子分別存在下，ClO4-的吸附量迅速下降，這是由于溶液中大量OH-與ClO4-發(fā)生競爭吸附，占據(jù)了改性橘子皮表面的大部分交換位點(diǎn)，從而減少了ClO4-的吸附量.

?圖 2 不同競爭離子在不同pH范圍內(nèi)對(duì)ClO₄^-吸附的影響

　　3.3 不同pH條件下，NO3-、SO42-、PO43-對(duì)ClO4-吸附的影響

　　由圖 2可見，在pH < 3時(shí)，競爭離子對(duì)ClO4-的影響順序?yàn)镾O42->NO3-> PO43-，由于離子價(jià)態(tài)因素的影響，高價(jià)態(tài)的離子對(duì)ClO4-的吸附影響更大，然而當(dāng)pH < 3時(shí)，PO43-主要以H3PO4，H2PO4-形式存在，導(dǎo)致其對(duì)ClO4-的吸附影響最小.

　　當(dāng)3 < pH < 10時(shí)，3種共存離子的ClO4-的競爭影響趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并且此時(shí)競爭離子對(duì)ClO4-的影響順序?yàn)镾O42->PO43->NO3-，在此pH范圍內(nèi)，溶液中PO43-主要以H2PO4-，HPO42-的形式存在，其影響效果小于SO42-，大于NO3-.

　　當(dāng)pH>10時(shí)，3種共存離子對(duì)ClO4-的吸附競爭影響趨于相同，并且隨著pH的增加，ClO4-的吸附量迅速下降.這是由于此時(shí)大量OH-與 ClO4-發(fā)生競爭吸附導(dǎo)致3種共存離子對(duì)ClO4-的競爭作用被掩蔽了.

　　3.4 單組分平衡吸附

　　圖 3 所示為ClO4- 在單一組分系統(tǒng)中吸附等溫線的非線性擬合曲線，表 1為模擬后的Langmuir和Freundlich吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù).兩種模型的公式如下：

　　Langmuir 吸附模型：

　　Freundlich模型：

　　式中，qmax(mg · g-1)為Langmuir吸附等溫線的飽和吸附量;b為Langmuir常數(shù).公式(3)中，Kf和n均為Freundlich常數(shù).

?圖 3 改性橘子皮對(duì)ClO₄^-的吸附等溫線(T = 30℃; pH = 7.0±0.5)

?
表 1 單一組分系統(tǒng)中各陰離子的Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)

　　從表 1中可以看出，改性橘子皮吸附ClO4-更符合Freundlich模型(R2>0.99)，表明改性橘子皮吸附ClO4-是不均勻的吸附，在低濃度時(shí)，吸附劑表面有足夠多的活性位點(diǎn)，此時(shí)模型符合吸附的結(jié)果;在高濃度時(shí)，吸附劑表面活性位點(diǎn)趨于飽和，此時(shí)模型將不再代表吸附的結(jié)果，等溫線達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)(Wu et al., 2002).另外，由圖 3可以看出改性橘子皮對(duì)ClO4-的最大單位吸附量超過了200 mg · L-1，于哲等人(2013)研究的一些材料對(duì)高氯酸鹽的去除效果相比，改性橘子皮對(duì)ClO4-的吸附能力遠(yuǎn)大于常用的吸附材料，這主要是由于橘子皮通過改性處理，其表面引入了大量可交換的氯離子，因此，大幅度提高了其對(duì)ClO4-的吸附能力.

　　表 1也給出了其它3種陰離子的擬合結(jié)果，從表中可知，3種陰離子的等溫線擬合結(jié)果均更符合Freundlich模型.考慮到4種陰離子擬合得到的Langmuir模型擬合常數(shù)屬于同一數(shù)量級(jí)(Wu et al., 2002)，并且擬合得到的相關(guān)系數(shù)在0.9左右，因此，比較最大吸附量qmax可得出改性橘子皮對(duì)4種陰離子的吸附程度，其順序?yàn)镃lO4->NO3->SO42->PO43-，這是由于不同陰離子在改性橘子皮上的吸附自由能不同所決定的.

　　3.5 雙組分競爭吸附

　　競爭吸附實(shí)驗(yàn)被用來決定不同吸附質(zhì)在吸附劑表面的競爭程度.圖 4分別為NO3-、SO42-、PO43-與ClO4-共存下，改性橘子皮對(duì)ClO4-的吸附量，從圖中可以看出，隨著3種陰離子的濃度不斷增加，ClO4-的吸附量逐漸減小，而且當(dāng)濃度達(dá)到300 mg · L-1時(shí)，ClO4-的吸附量發(fā)生明顯的下降，說明高濃度的競爭陰離子大大增加了與ClO4-在改性橘子皮上的競爭作用.從圖 4可以看出，3種陰離子對(duì)ClO4-的競爭影響順序是：PO43->SO42->NO3-，并且競爭離子濃度越高表現(xiàn)的越明顯，這可能是由于高價(jià)態(tài)陰離子相比于低價(jià)態(tài)陰離子具有更高的交換勢(shì)，其與改性橘子皮具有更強(qiáng)的親和力，因此，對(duì)ClO4-的吸附影響更大.綜上結(jié)果表明，競爭條件下，改性橘子皮對(duì)ClO4-的吸附結(jié)果由改性橘子皮與競爭離子的親和力及競爭離子的濃度共同決定.

?圖 4 NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-存在下，改性橘子皮對(duì)ClO₄^-的吸附量

　　在ClO4-(100 mg · L-1)、 NO3-(100 mg · L-1)、 SO42-(100 mg · L-1)、 PO43-(100 mg · L-1)、 ClO4-(100 mg · L-1)+ NO3-(100 mg · L-1)、 ClO4-(100 mg · L-1)+ SO42-(100 mg · L-1)、 ClO4-(100 mg · L-1)+ PO43-(100 mg · L-1)體系下，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的總吸附量分別是47.7、39.1、48.5、44.8、78.4、81.0、73.0 mg · g-1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在雙組分吸附系統(tǒng)下吸附劑的總吸附量要高于單組分吸附下的吸附量，這說明吸附劑表面的一些位點(diǎn)對(duì)于某些特定陰離子具有更強(qiáng)的吸附性，相似的結(jié)果被(Hingston et al., 1971)和(Violante et al., 1991)所發(fā)現(xiàn)，在PO43-+AsO43-、PO43-+SeO2-3、PO43-+C2O42- 3種體系下，混合離子占據(jù)吸附劑的位點(diǎn)要多于單一離子占據(jù)的位點(diǎn).

　　在所有的二元組分系統(tǒng)中，隨著NO3-、SO42-、PO43-濃度的增加，ClO4-的吸附量是不斷減少的，并且3種陰離子競爭吸附下，ClO4-吸附的等溫線形狀是相似的.用Freundlich模型擬合各條件下ClO4-的吸附等溫線，擬合參數(shù)見表 2.從表 2中可以看出，在3種陰離子競爭條件下，參數(shù)n隨著競爭離子的濃度不斷增加而增大，然而參數(shù)K的值逐漸減小，這表明競爭離子濃度越大，其對(duì)ClO4-的吸附影響也越大(Wu et al., 2002).相比于在單組分系統(tǒng)吸附下，ClO4-在二元系統(tǒng)吸附中的n值更大，但是K值卻更小，這也表明ClO4-的吸附受共存離子的影響.

?表 2 二元組分系統(tǒng)中ClO₄^-吸附的Freundlich等溫線參數(shù)

　　3.6 吸附動(dòng)力學(xué)

　　在室溫(30 ℃)下，研究NO3-、SO42-、PO43-分別與ClO4-共存下，改性橘子皮對(duì)ClO4-的吸附動(dòng)力學(xué)，3種陰離子分別與ClO4-競爭吸附下，ClO4-的吸附量與時(shí)間的關(guān)系如圖 5所示.采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(Swain et al., 2013)，結(jié)果如表 3所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程公式如下：

　　式中：k為吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1)，qe和qt分別為平衡時(shí)刻和t時(shí)刻的吸附量(mg · g-1).

?圖 5 共存陰離子對(duì)改性橘子皮吸附ClO₄^-動(dòng)力學(xué)的影響(C_0(ClO4^-) = 100 mg · L^-1)?

　　從表 3可以看出，3種離子競爭下改性橘子皮吸附ClO4-的吸附動(dòng)力學(xué)均能較好的用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述(R2 > 0.99)，表明該吸附過程以化學(xué)吸附為主要速率控制步驟(Ho and McKay， 2000).從平衡吸附量可以看出，3種離子競爭吸附下，ClO4-的平衡吸附量都有所減小，并且影響的順序?yàn)镻O43->SO42->NO3-，這個(gè)結(jié)果與ClO4-等溫線的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致.另外，NO3-、SO42-、PO43-存在下，ClO4-的吸附速率常數(shù)分別為0.087、0.402和1.06 g · mg-1 · min-1，說明在3種陰離子分別共存下，對(duì)ClO4-吸附速率的影響順序?yàn)镻O43->SO42->NO3-，這是由于一價(jià)的NO3-與吸附劑表面的Cl-發(fā)生交換作用，然而ClO4-會(huì)與一部分NO3-發(fā)生交換作用，從而導(dǎo)致了ClO4-達(dá)到吸附平衡的時(shí)間增大，相比之下，高價(jià)態(tài)的SO42-和PO43-由于它們分別需要2個(gè)和3個(gè)Cl-的等價(jià)交換，因而它們與吸附劑之間的作用力會(huì)更強(qiáng)，導(dǎo)致ClO4-更難從吸附劑上將它們置換出來，所以ClO4-吸附達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間相比之下縮短了.

?表 3 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬參數(shù)

　　3.7 紅外光譜分析

　　橘子皮改性前后及3種陰離子分別與ClO4-競爭吸附后改性橘子皮的紅外光譜分析見圖 6，由圖可知，改性處理后，橘子皮的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變化，這可以從改性前后橘子皮的紅外譜圖進(jìn)行分析，例如3420 cm-1處的-OH峰由于改性處理變?nèi)趿?2927 cm-1處的吸收峰為-CH3、-CH2中CH鍵的伸縮振動(dòng)，由于改性處理消失了;另外，在1000~1500 cm-1區(qū)間段的一些吸收峰也消失了，由此表明橘子皮通過改性處理，其表面的一些官能團(tuán)被反應(yīng)掉了.

?圖 6 吸附劑的紅外光譜圖?

　　由圖可見，3種陰離子分別與ClO4-競爭吸附后的改性橘子皮在621 cm-1處均出現(xiàn)了新的吸收峰，此處為ClO4-吸附在改性橘子皮上后Cl-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(Yoon et al., 2009)，這說明3種陰離子競爭吸附下，ClO4-均吸附在了改性橘子皮上.對(duì)NO3-、SO42-、PO43-分別與ClO4-競爭吸附后改性橘子皮的紅外光譜進(jìn)行比較可以看出，其主要區(qū)別在于：NO3-競爭下的改性橘子皮在1384 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此處為N-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;SO42-競爭下的改性橘子皮在1456 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，此處為S-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;PO43-競爭下的改性橘子皮在1120 cm-1處振動(dòng)峰消失了，綜上結(jié)果表明，NO3-、SO42-、PO43-均在改性橘子皮吸附ClO4-的過程中發(fā)生了競爭吸附.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)在pH < 3時(shí)，各競爭陰離子對(duì)ClO4-的影響順序?yàn)镾O42->NO3-> PO43-，當(dāng)3 < pH < 10時(shí)，競爭離子對(duì)ClO4-的影響順序?yàn)镾O42->PO43->NO3-，當(dāng)pH>10時(shí)，3種競爭離子對(duì)ClO4-的吸附影響趨于相等.

　　2)在單一組分吸附過程中，ClO4-、NO3-、SO42-、PO43-的吸附均符合Freundlich模型，并且改性橘子皮對(duì)4種陰離子的吸附量的大小順序?yàn)镃lO4->NO3->SO42->PO43-，這主要是和離子價(jià)態(tài)以及吸附劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān).

　　3)在雙組分體系吸附中，改性橘子皮吸附陰離子的總量要高于單組分吸附下的吸附量.競爭吸附下，ClO4-的吸附等溫線均符合Freundlich模型，并且由等溫線擬合數(shù)據(jù)可知，3種陰離子對(duì)ClO4-的競爭影響順序是：PO43->SO42->NO3-.

　　4)3種陰離子競爭吸附下，改性橘子皮吸附ClO4-的行為，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且由速率常數(shù)可得，3種陰離子分別共存下，對(duì)ClO4-吸附速率的影響順序?yàn)镻O43->SO42->NO3-，這是由于ClO4-與共存離子發(fā)生再次交換造成的.在實(shí)際多種離子共存情況下，應(yīng)優(yōu)先把影響因素最大的共存離子去除，再進(jìn)行ClO4-的吸附，以節(jié)約吸附材料的使用量.

　　5)對(duì)3種陰離子競爭吸附后改性橘子皮的紅外光譜比較分析，證明了NO3-、SO42-、PO43-均在改性橘子皮吸附ClO4-的過程中發(fā)生了競爭吸附.?