1 引言
氨氮是生態(tài)氮循環(huán)的重要組成部分，也是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素.據(jù)統(tǒng)計(jì)，城市及周邊的小型水體有90%以上均處于富營養(yǎng)化水平，而造成水體富營養(yǎng)化的根本原因就在于水體中氮磷的過度排放(李?；ǖ龋?011 ).目前，我國有1000多家氮肥制造廠，其生產(chǎn)工藝將產(chǎn)生大量高濃度氨氮廢水(李紅艷等，2008 )，而未經(jīng)處理的高濃度氨氮廢水一旦排入自然環(huán)境將會引起大范圍的生態(tài)環(huán)境破壞，并且造成不可估量的經(jīng)濟(jì)損失(Vuorio et al., 2003 ).
目前，廢水中氨氮的去除方法多種多樣，主要包括吹脫法、拆點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、膜吸收法等.較為成熟的工藝為吹脫法，此工藝效率穩(wěn)定，但其設(shè)備投入高，使用中需持續(xù)添加堿液，且存在石灰垢結(jié)設(shè)備等問題.反滲透膜技術(shù)處理對進(jìn)水要求較高，前處理工藝和設(shè)備復(fù)雜且會產(chǎn)生二次高鹽度廢水.深度處理方法，如經(jīng)過磷酸銨鎂沉淀法(MAP法)可以將廢水中氨氮含量去除至1.5 mg · L-1，但只適用于處理低濃度氨氮廢水，且成本偏高，不適合企業(yè)大規(guī)模處理.
使用離子交換樹脂處理氨氮廢水的報(bào)道極少，它主要用來處理有機(jī)廢水 (Lin et al.， 1996)，而經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用離子交換法不僅能有效處理高濃度氨氮廢水，同時樹脂再生后可回收高濃度NH+4，樹脂再生率超過98%，具有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.目前，我國對離子交換樹脂吸附高濃度氨氮廢水的研究尚不深入，研究此方法具有十分重要的意義.
因此，本文研究了兩種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對高濃度氨氮廢水中氨氮的吸附作用，通過實(shí)驗(yàn)遴選出吸附容量較大的樹脂，并通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)分析不同樹脂質(zhì)量、反應(yīng)溫度、pH值和恒溫振蕩時間對離子交換過程的影響.同時，運(yùn)用Langmuir和Freundlich方程研究在樹脂上的吸附動力學(xué)行為，依據(jù)Arrhenius公式計(jì)算NH+4遷移的反應(yīng)速率k和反應(yīng)活化能Ea，并對樹脂的解吸展開研究.
2 材料與方法
2.1 試劑和儀器
主要儀器：721型分光光度計(jì)，AL104型分析天平，Delta320酸度計(jì)，精密水銀溫度計(jì)(最小分度0.1 K)，QYC2102型恒溫振蕩箱，DZF|2型真空干燥器.
主要試劑：納氏試劑、酒石酸鉀鈉溶液、酚酞指示劑、甲基橙指示劑、H2SO4、HNO3、NaCl、NaOH等化學(xué)試劑均為分析純;模擬NH4Cl溶液(模擬氮肥廠排放廢水氨氮濃度3402.2 mg · L-1)，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D707、D708.
2.2 實(shí)驗(yàn)操作
2.2.1 樹脂的預(yù)處理和轉(zhuǎn)型
初次使用的樹脂表面附有溶劑和少量的低聚合物，還含有少量的金屬離子，因此，在吸附前需進(jìn)行預(yù)處理和轉(zhuǎn)型.預(yù)處理方法：采用去離子水沖洗數(shù)次，將樹脂置于1 mol · L-1的NaOH溶液內(nèi)浸泡4 h;用去離子水清洗至酚酞指示劑無色，然后置于1 mol · L-1的HCl溶液中浸泡4 h;用去離子水沖洗至甲基橙指示劑變黃色，最后依照實(shí)驗(yàn)要求用1 mol · L-1的NaOH溶液或2 mol · L-1的HCl溶液浸泡2 h，使樹脂轉(zhuǎn)為OH型或H型，再用去離子水洗至中性后備用.
2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
納氏試劑配制：稱取16.0 g NaOH試劑溶于50.0 mL超純水中，冷卻至室溫;稱取7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞(HgI2)溶于超純水，將溶液在攪拌下緩緩注入NaOH溶液中，稀釋至100 mL，貯于聚乙烯瓶中，密封保存.
酒石酸鉀鈉配制：稱取50.0 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6 · 4H2O)溶于100 mL超純水中，加熱煮沸除氨，冷卻至室溫后定容至100 mL.
銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配制：稱取3.819 g經(jīng)100 ℃干燥的優(yōu)級純氯化銨(NH4Cl)溶于超純水，移入1000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，配成每毫升含1.00 mg氨氮的溶液.吸取7個濃度梯度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL比色管中，加超純水至標(biāo)線，加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液和1.5 mL納氏試劑混勻，放置10 min后在波長420 nm處于光程20 mm的比色皿用721型可見分光光度計(jì)測定吸光度.由測得的吸光度減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度并繪制其校準(zhǔn)曲線，計(jì)算并繪制氨氮去除量柱狀圖和去除率曲線.氨氮去除量公式為：
式中，Y為去除氨氮量(mg · L-1)，X為吸光度，N為稀釋倍數(shù)，C0為去除前氨氮量(mg · L-1).用納氏試劑分光度法控制不同影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
2.2.3 靜態(tài)吸附
選取一定數(shù)量潔凈的250 mL錐形瓶并加入100 mL氨氮廢水，用精密天平準(zhǔn)確稱取定量預(yù)處理后的樹脂后加入各錐形瓶內(nèi)，將各錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩箱中以恒定轉(zhuǎn)速振蕩，一定間隔取出樣品并移取溶液至50 mL容量瓶內(nèi)定容，用可見分光光度計(jì)測量剩余濃度Ct，直至吸附平衡，計(jì)算吸附量qt和吸附率η：
式中，qt為吸附容量(mg · g-1);V為容量瓶的容積，本實(shí)驗(yàn)均為50 mL;m為樹脂投加量(g);C0為氨氮溶液初始濃度(mg · L-1);Ct為吸附后氨氮濃度mg · L-1).
2.2.4 樹脂解析與再生
吸附完成后的兩種樹脂，使其解吸.向吸附飽和的D707、D708樹脂添加2 mol · L-1的H2SO4并振蕩1 h，過濾，控制振蕩速率為100 r · min-1;過濾后的D707、D708樹脂用去離子水洗滌2~3次，用2 mol · L-1的H2SO4溶液解吸1 h，取濾液測定解析液離子濃度Qt，計(jì)算脫附率ηt.
3 結(jié)果與分析
3.1 預(yù)處理方法對吸附的影響
用精密天平準(zhǔn)確取經(jīng)HCl、NaOH和超純水預(yù)處理后的樹脂10.0 g于250 mL錐形瓶中，加入配制好的高濃度氨氮溶液100 mL，控制恒溫振蕩箱內(nèi)部溫度298 K，振蕩時間為3 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為7并分別取樣分析，樹脂的吸附率和平衡吸附量如表 1所示.
?表 1 不同預(yù)處理方法下樹脂平衡吸附量和平衡吸附率
從表 1可以看出，不同預(yù)處理方法對樹脂的吸附率有一定影響.經(jīng)OH-預(yù)處理的樹脂的吸附效果好于超純水和H+預(yù)處理，這是因?yàn)樵诘虷+濃度下NH+4較易被陽離子交換樹脂捕獲.經(jīng)OH-預(yù)處理后部分OH-吸附在樹脂表面，當(dāng)樹脂進(jìn)入溶液中，OH-與液相中的H+部分中和，相對提升了整體溶液的pH值，對溶液酸度進(jìn)行實(shí)時檢測后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過OH-預(yù)處理后的樹脂使溶液pH值平均提升0.5~1.0，從而間接使NH+4與樹脂磺酸基(—SO3H)結(jié)合能力加強(qiáng).從表 1還可以看出，經(jīng)OH-預(yù)處理后的D708樹脂對NH+4的吸附效果好于D707樹脂，平衡吸附量達(dá)到203.8 mg · g-1，D707樹脂平衡吸附量為179.8 mg · g-1.后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選用經(jīng)OH-預(yù)處理的方法對D707、D708樹脂進(jìn)行研究.
3.2 pH對吸附的影響
精確稱量10.0 g經(jīng)堿預(yù)處理后的兩種樹脂于250 mL錐形瓶內(nèi)，加入高濃度氨氮溶液100 mL，用不同濃度的NaOH、HC1溶液調(diào)節(jié)pH至所實(shí)驗(yàn)所需，于298 K下恒溫振蕩3 h后測定吸附后溶液中NH+4濃度，計(jì)算兩種樹脂對NH+4在不同pH值下的吸附率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示.
?圖 1 pH值對吸附率的影響
由圖 1可知，D707和D708樹脂對氨氮的吸附量均隨pH值的升高而升高，且D708樹脂的變化幅度較D707樹脂大.廢水中的離子交換反應(yīng)可用下式表示：
在NH+4和H+同時存在的情況下，強(qiáng)酸性陽離子交換基團(tuán)優(yōu)先捕獲H+于自身的結(jié)合位點(diǎn)，NH+4受到競爭性抑制.NH+4與H+都存在空軌道，易接受強(qiáng)酸性樹脂吸附基團(tuán)磺酸基(—SO3H)的孤對電子，當(dāng)pH值較低時，H+競爭能力較強(qiáng)，交換基團(tuán)不易與NH+4發(fā)生配位.當(dāng)H+濃度降低，吸附基團(tuán)對NH+4的交換能力上升，吸附率得以提升.NH+4在水中的存在狀態(tài)隨pH值變化而改變，當(dāng)pH>8時，水中存在如下反應(yīng)：
NH3量隨著pH的升高而迅速增大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對反應(yīng)式作出了解釋，當(dāng)pH>8時，部分NH+4以氣態(tài)形式溢出，使NH+4總量降低，從而導(dǎo)致兩種樹脂的吸附率增長速度均有所提高.后續(xù)實(shí)驗(yàn)須嚴(yán)格控制溶液的pH值在規(guī)定范圍內(nèi)(陳震等，2002 ).
3.3 吸附劑量對吸附的影響
用精密天平準(zhǔn)確稱取7個質(zhì)量梯度的樹脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的錐形瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，于298 K恒溫振蕩箱中振蕩3 h后用原子吸收儀測定吸附濃度，并計(jì)算吸附率(圖 2).由圖 2可以看出，D708樹
脂對氨氮的吸附率較高，并且吸附率隨樹脂質(zhì)量增加而增加.樹脂質(zhì)量的增加增大了吸附的表面積和吸附位，從而使更多的NH+4被離子交換樹脂所截獲，其相應(yīng)的吸附率在一定程度上增加;而后隨著樹脂外表面吸附飽和而保持穩(wěn)定趨勢，吸附率遞增趨勢減緩;當(dāng)樹脂用量大于最佳樹脂用量時，隨著樹脂用量的增加，平衡吸附率保持不變，樹脂穩(wěn)定吸附氨氮離子，較難發(fā)生解吸現(xiàn)象.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩種樹脂的最小吸附飽和用量均為10.0 g左右，其相應(yīng)的靜態(tài)平衡吸附量達(dá)到167.4、198.8 mg · g-1.
?圖 2 樹脂用量對吸附率的影響
3.4 對氨氮的吸附動力學(xué)研究
稱取10.0 g經(jīng)堿預(yù)處理后的樹脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的錐形瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，在298 K恒定溫度下于恒溫振蕩箱中恒速振蕩，固定時間從箱內(nèi)取出錐形瓶，及時過濾樹脂并測量剩余氨氮濃度，計(jì)算吸附率，結(jié)果如圖 3所示.
?圖 3 吸附時間對吸附率的影響
由圖 3可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下振蕩90 min時，兩種樹脂對氨氮的吸附均趨于飽和.分析離子交換過程的機(jī)理，其吸附過程主要受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個步驟速度的影響，其中，最慢的一步是離子交換過程的速度主要控制步驟.3個步驟的化學(xué)反應(yīng)控制方程式為(楊金杯等，2012 )：
式中，F(xiàn)=qt/qe，qt為反應(yīng)時間為t時的吸附量(mg · g-1)，Qe為平衡時的吸附量(mg · g-1)，k1、k2、k3分別為該溫度下的3種擴(kuò)散系數(shù).分別以ln(1-F)、1-3(1-F)1/3+2(1-F)、1-(1-F)1/3對t作圖，做出3條擬合直線，若直線的可決系數(shù)(R2)高，表明在該條件下吸附動力學(xué)行為符合該擴(kuò)散模式，直線的斜率即為反應(yīng)表觀吸附速率常數(shù)，R2最大的一組為吸附過程的主控步驟.以圖 3的數(shù)據(jù)按上述3個方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表 2所示.從表 2可以看出，D707、D708樹脂經(jīng)液膜擴(kuò)散方程擬合的結(jié)果可決系數(shù)較高，R2分別達(dá)到0.9935和0.9963，說明D707、D708樹脂對NH+4的吸附過程均為液膜擴(kuò)散主控制.
?表 2 動力學(xué)模型回歸結(jié)果
3.5 溫度對吸附的影響
用精密天平準(zhǔn)確稱取經(jīng)OH-預(yù)處理后的樹脂10.0 g于100 mL配制氨氮溶液的錐形瓶中，控制恒溫振蕩箱恒定轉(zhuǎn)速振蕩3 h并調(diào)節(jié)溶液pH值為7，分別取樣分析，樹脂的氨氮吸附率如圖 4所示.由圖 4可知，兩種樹脂對NH+4的吸附過程均為吸熱過程.隨著溫度升高樹脂對NH+4的吸附率逐漸增大，表明升高溫度對D707、D708樹脂的吸附具有正影響;同時，吸附溫度也會影響吸附熱的大小，吸附需要活化能，隨著溫度的升高，樹脂吸附和解吸氨氮離子的速率加快.以ln(1-F)對t作圖，分別計(jì)算得到不同溫度的反應(yīng)速率常數(shù)k，結(jié)果如表 3所示.由表 3可知，隨著溫度的升高，樹脂的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大.根據(jù)Arrhenius公式：
?圖 4 溫度對平衡吸附率的影響
?表 3 不同溫度下的兩種樹脂的吸附速率常數(shù)
?圖 5 表觀吸附活化能的測定
3.6 等溫平衡吸附
目前，在水處理中對于吸附作用的描述主要有兩種類型：一種是適用范圍較廣的Freundlich型吸附等溫式;另一種是以單分子層吸附為主導(dǎo)的Langmuir型吸附等溫式.
Langmuir吸附等溫式為：
化簡可得：
式中，qe為樹脂的平衡吸附量(mg · g-1);ce為溶液平衡質(zhì)量濃度(mg · L-1);qm為樹脂的最大吸附容量(mg · g-1);b為表征常數(shù).以ce/qe對ce作圖可得到Langmuir型吸附等溫線，最大吸附容量qm=1/n，n為直線斜率.
Freundlich型吸附等溫表達(dá)式為：
式中，q為樹脂的吸附容量(mg · g-1)，K為反映吸附量的大小的常數(shù)，n為表現(xiàn)推動力的表征常數(shù)，其值越大，表示吸附性能越好，當(dāng)n>1時，稱為優(yōu)惠型吸附.
在298 K下分別用Langmuir型吸附等溫式和Freundlich型吸附等溫式處理D707、D708樹脂靜態(tài)吸附NH+4的數(shù)據(jù)，得到兩條吸附等溫線(圖 6).由圖 6a可知，兩種樹脂吸附劑對NH+4的吸附能很好地符合Langmuir方程，R2分別達(dá)到0.9902、0.9985，表明樹脂對NH+4的吸附主要以單分子層吸附為主.Langmuir方程回歸結(jié)果得出，D707樹脂的吸附容量qm為196.1 mg · g-1，D708樹脂的吸附容量qm為217.4 mg · g-1，與平衡吸附量測定結(jié)果(分別為179.8、203.8 mg · g-1)結(jié)果相近.說明D707、D708樹脂吸附劑對水中NH+4的吸附容量較大，吸附性能良好.
?圖 6 298K溫度下樹脂對氨氮的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線
以lgqe對lgce作圖(圖 6b)，可以發(fā)現(xiàn)，D707樹脂的吸附效果用Freundlich吸附等溫方程的擬合程度較差，R2僅為0.7331，而D708樹脂的吸附效果用Freundlich吸附等溫方程擬合的R2為0.9158.兩種等溫吸附模型擬合參數(shù)如表 4所示.
?表 4 等溫吸附模型擬合參數(shù)
3.7 樹脂脫附實(shí)驗(yàn)
測定D707、D708樹脂對氨氮溶液的平衡吸附量q1，于298 K下將樹脂浸入2 mol · L-1的H2SO4溶液中解析1 h，待達(dá)到平衡后濾出樹脂，取濾液測定解析液離子濃度q2，計(jì)算脫附率ηt，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次.樹脂吸附量和脫附率如表 5所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂的脫附率大于98%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次脫附率基本穩(wěn)定，說明該樹脂的解吸能力比較強(qiáng)、重復(fù)使用性良好，可選用2 mol · L-1 H2SO4溶液對吸附飽和的D707、D708樹脂進(jìn)行解析，實(shí)現(xiàn)高濃度NH+4的回收和樹脂的再生與重復(fù)利用.
?表 5 樹脂吸附劑解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果
4 結(jié)論
1)D708樹脂對NH+4的吸附效果較D707樹脂好.OH-預(yù)處理方法好于超純水和H+預(yù)處理方法，兩種樹脂經(jīng)OH-預(yù)處理后可提升其對NH+4的吸附性能.
2)溶液pH對樹脂吸附NH+4影響較大.隨著pH值的升高，H+濃度降低，磺酸基(—SO3H)吸附基團(tuán)對NH+4的交換能力上升，使陽離子樹脂對氨氮的吸附率顯著提高，當(dāng)pH>8時，部分NH+4以氣態(tài)形式溢出，使NH+4總量降低，從而導(dǎo)致兩種樹脂的NH+4吸附率的增長速度有所提高.
3)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，兩種強(qiáng)酸性陽離子樹脂對NH+4的吸附率隨樹脂用量的增大而升高，用2 mol · L-1 H2SO4對樹脂進(jìn)行解吸，脫附率達(dá)到98%以上，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次吸附率基本不變.
4)兩種樹脂對NH+4的吸附屬于吸熱反應(yīng)，隨溫度的升高對NH+4吸附率逐漸增大.D707、D708樹脂對NH+4的表觀吸附活化能分別為54.67、34.46 kJ · mol-1，吸附過程為液膜擴(kuò)散主控制.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5)D707、D708樹脂吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，對NH+4的吸附以單分子層吸附為主.D707、D708樹脂對NH+4的吸附容量分別達(dá)到196.1、217.4 mg · g-1.
