1 引言

　　氨氮是生態氮循環的重要組成部分，也是造成水體富營養化的重要因素.據統計，城市及周邊的小型水體有90%以上均處于富營養化水平，而造成水體富營養化的根本原因就在于水體中氮磷的過度排放(李保花等，2011 ).目前，我國有1000多家氮肥制造廠，其生產工藝將產生大量高濃度氨氮廢水(李紅艷等，2008 )，而未經處理的高濃度氨氮廢水一旦排入自然環境將會引起大范圍的生態環境破壞，并且造成不可估量的經濟損失(Vuorio et al., 2003 ).

　　目前，廢水中氨氮的去除方法多種多樣，主要包括吹脫法、拆點氯化法、化學沉淀法、膜吸收法等.較為成熟的工藝為吹脫法，此工藝效率穩定，但其設備投入高，使用中需持續添加堿液，且存在石灰垢結設備等問題.反滲透膜技術處理對進水要求較高，前處理工藝和設備復雜且會產生二次高鹽度廢水.深度處理方法，如經過磷酸銨鎂沉淀法(MAP法)可以將廢水中氨氮含量去除至1.5 mg · L-1，但只適用于處理低濃度氨氮廢水，且成本偏高，不適合企業大規模處理.

　　使用離子交換樹脂處理氨氮廢水的報道極少，它主要用來處理有機廢水 (Lin et al.， 1996)，而經過實驗發現，采用離子交換法不僅能有效處理高濃度氨氮廢水，同時樹脂再生后可回收高濃度NH+4，樹脂再生率超過98%，具有較好的經濟和環境效益.目前，我國對離子交換樹脂吸附高濃度氨氮廢水的研究尚不深入，研究此方法具有十分重要的意義.

　　因此，本文研究了兩種強酸性陽離子交換樹脂對高濃度氨氮廢水中氨氮的吸附作用，通過實驗遴選出吸附容量較大的樹脂，并通過靜態實驗分析不同樹脂質量、反應溫度、pH值和恒溫振蕩時間對離子交換過程的影響.同時，運用Langmuir和Freundlich方程研究在樹脂上的吸附動力學行為，依據Arrhenius公式計算NH+4遷移的反應速率k和反應活化能Ea，并對樹脂的解吸展開研究.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑和儀器

　　主要儀器：721型分光光度計，AL104型分析天平，Delta320酸度計，精密水銀溫度計(最小分度0.1 K)，QYC2102型恒溫振蕩箱，DZF|2型真空干燥器.

　　主要試劑：納氏試劑、酒石酸鉀鈉溶液、酚酞指示劑、甲基橙指示劑、H2SO4、HNO3、NaCl、NaOH等化學試劑均為分析純;模擬NH4Cl溶液(模擬氮肥廠排放廢水氨氮濃度3402.2 mg · L-1)，強酸性陽離子交換樹脂D707、D708.

　　2.2 實驗操作

　　2.2.1 樹脂的預處理和轉型

　　初次使用的樹脂表面附有溶劑和少量的低聚合物，還含有少量的金屬離子，因此，在吸附前需進行預處理和轉型.預處理方法：采用去離子水沖洗數次，將樹脂置于1 mol · L-1的NaOH溶液內浸泡4 h;用去離子水清洗至酚酞指示劑無色，然后置于1 mol · L-1的HCl溶液中浸泡4 h;用去離子水沖洗至甲基橙指示劑變黃色，最后依照實驗要求用1 mol · L-1的NaOH溶液或2 mol · L-1的HCl溶液浸泡2 h，使樹脂轉為OH型或H型，再用去離子水洗至中性后備用.

　　2.2.2 標準曲線的繪制

　　納氏試劑配制：稱取16.0 g NaOH試劑溶于50.0 mL超純水中，冷卻至室溫;稱取7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞(HgI2)溶于超純水，將溶液在攪拌下緩緩注入NaOH溶液中，稀釋至100 mL，貯于聚乙烯瓶中，密封保存.

　　酒石酸鉀鈉配制：稱取50.0 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6 · 4H2O)溶于100 mL超純水中，加熱煮沸除氨，冷卻至室溫后定容至100 mL.

　　銨標準貯備溶液配制：稱取3.819 g經100 ℃干燥的優級純氯化銨(NH4Cl)溶于超純水，移入1000 mL容量瓶中，稀釋至標線，配成每毫升含1.00 mg氨氮的溶液.吸取7個濃度梯度的銨標準溶液于50 mL比色管中，加超純水至標線，加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液和1.5 mL納氏試劑混勻，放置10 min后在波長420 nm處于光程20 mm的比色皿用721型可見分光光度計測定吸光度.由測得的吸光度減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度并繪制其校準曲線，計算并繪制氨氮去除量柱狀圖和去除率曲線.氨氮去除量公式為：

　　式中，Y為去除氨氮量(mg · L-1)，X為吸光度，N為稀釋倍數，C0為去除前氨氮量(mg · L-1).用納氏試劑分光度法控制不同影響因素進行實驗.

　　2.2.3 靜態吸附

　　選取一定數量潔凈的250 mL錐形瓶并加入100 mL氨氮廢水，用精密天平準確稱取定量預處理后的樹脂后加入各錐形瓶內，將各錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩箱中以恒定轉速振蕩，一定間隔取出樣品并移取溶液至50 mL容量瓶內定容，用可見分光光度計測量剩余濃度Ct，直至吸附平衡，計算吸附量qt和吸附率η：

　　式中，qt為吸附容量(mg · g-1);V為容量瓶的容積，本實驗均為50 mL;m為樹脂投加量(g);C0為氨氮溶液初始濃度(mg · L-1);Ct為吸附后氨氮濃度mg · L-1).

　　2.2.4 樹脂解析與再生

　　吸附完成后的兩種樹脂，使其解吸.向吸附飽和的D707、D708樹脂添加2 mol · L-1的H2SO4并振蕩1 h，過濾，控制振蕩速率為100 r · min-1;過濾后的D707、D708樹脂用去離子水洗滌2~3次，用2 mol · L-1的H2SO4溶液解吸1 h，取濾液測定解析液離子濃度Qt，計算脫附率ηt.

　　3 結果與分析

　　3.1 預處理方法對吸附的影響

　　用精密天平準確取經HCl、NaOH和超純水預處理后的樹脂10.0 g于250 mL錐形瓶中，加入配制好的高濃度氨氮溶液100 mL，控制恒溫振蕩箱內部溫度298 K，振蕩時間為3 h，調節溶液pH值為7并分別取樣分析，樹脂的吸附率和平衡吸附量如表 1所示.

?表 1 不同預處理方法下樹脂平衡吸附量和平衡吸附率

　　從表 1可以看出，不同預處理方法對樹脂的吸附率有一定影響.經OH-預處理的樹脂的吸附效果好于超純水和H+預處理，這是因為在低H+濃度下NH+4較易被陽離子交換樹脂捕獲.經OH-預處理后部分OH-吸附在樹脂表面，當樹脂進入溶液中，OH-與液相中的H+部分中和，相對提升了整體溶液的pH值，對溶液酸度進行實時檢測后發現，經過OH-預處理后的樹脂使溶液pH值平均提升0.5~1.0，從而間接使NH+4與樹脂磺酸基(—SO3H)結合能力加強.從表 1還可以看出，經OH-預處理后的D708樹脂對NH+4的吸附效果好于D707樹脂，平衡吸附量達到203.8 mg · g-1，D707樹脂平衡吸附量為179.8 mg · g-1.后續實驗均選用經OH-預處理的方法對D707、D708樹脂進行研究.

　　3.2 pH對吸附的影響

　　精確稱量10.0 g經堿預處理后的兩種樹脂于250 mL錐形瓶內，加入高濃度氨氮溶液100 mL，用不同濃度的NaOH、HC1溶液調節pH至所實驗所需，于298 K下恒溫振蕩3 h后測定吸附后溶液中NH+4濃度，計算兩種樹脂對NH+4在不同pH值下的吸附率，實驗結果如圖 1所示.

?圖 1 pH值對吸附率的影響

　　由圖 1可知，D707和D708樹脂對氨氮的吸附量均隨pH值的升高而升高，且D708樹脂的變化幅度較D707樹脂大.廢水中的離子交換反應可用下式表示：

　　在NH+4和H+同時存在的情況下，強酸性陽離子交換基團優先捕獲H+于自身的結合位點，NH+4受到競爭性抑制.NH+4與H+都存在空軌道，易接受強酸性樹脂吸附基團磺酸基(—SO3H)的孤對電子，當pH值較低時，H+競爭能力較強，交換基團不易與NH+4發生配位.當H+濃度降低，吸附基團對NH+4的交換能力上升，吸附率得以提升.NH+4在水中的存在狀態隨pH值變化而改變，當pH>8時，水中存在如下反應：

　　NH3量隨著pH的升高而迅速增大，實驗數據對反應式作出了解釋，當pH>8時，部分NH+4以氣態形式溢出，使NH+4總量降低，從而導致兩種樹脂的吸附率增長速度均有所提高.后續實驗須嚴格控制溶液的pH值在規定范圍內(陳震等，2002 ).

　　3.3 吸附劑量對吸附的影響

　　用精密天平準確稱取7個質量梯度的樹脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的錐形瓶內，調節溶液的pH值為7，于298 K恒溫振蕩箱中振蕩3 h后用原子吸收儀測定吸附濃度，并計算吸附率(圖 2).由圖 2可以看出，D708樹

脂對氨氮的吸附率較高，并且吸附率隨樹脂質量增加而增加.樹脂質量的增加增大了吸附的表面積和吸附位，從而使更多的NH+4被離子交換樹脂所截獲，其相應的吸附率在一定程度上增加;而后隨著樹脂外表面吸附飽和而保持穩定趨勢，吸附率遞增趨勢減緩;當樹脂用量大于最佳樹脂用量時，隨著樹脂用量的增加，平衡吸附率保持不變，樹脂穩定吸附氨氮離子，較難發生解吸現象.由實驗結果可知，兩種樹脂的最小吸附飽和用量均為10.0 g左右，其相應的靜態平衡吸附量達到167.4、198.8 mg · g-1.

?圖 2 樹脂用量對吸附率的影響

　　3.4 對氨氮的吸附動力學研究

　　稱取10.0 g經堿預處理后的樹脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的錐形瓶內，調節溶液pH值為7，在298 K恒定溫度下于恒溫振蕩箱中恒速振蕩，固定時間從箱內取出錐形瓶，及時過濾樹脂并測量剩余氨氮濃度，計算吸附率，結果如圖 3所示.

?圖 3 吸附時間對吸附率的影響

　　由圖 3可知，在本實驗條件下振蕩90 min時，兩種樹脂對氨氮的吸附均趨于飽和.分析離子交換過程的機理，其吸附過程主要受液膜擴散、顆粒擴散和化學反應3個步驟速度的影響，其中，最慢的一步是離子交換過程的速度主要控制步驟.3個步驟的化學反應控制方程式為(楊金杯等，2012 )：

　　式中，F=qt/qe，qt為反應時間為t時的吸附量(mg · g-1)，Qe為平衡時的吸附量(mg · g-1)，k1、k2、k3分別為該溫度下的3種擴散系數.分別以ln(1-F)、1-3(1-F)1/3+2(1-F)、1-(1-F)1/3對t作圖，做出3條擬合直線，若直線的可決系數(R2)高，表明在該條件下吸附動力學行為符合該擴散模式，直線的斜率即為反應表觀吸附速率常數，R2最大的一組為吸附過程的主控步驟.以圖 3的數據按上述3個方程進行擬合，結果如表 2所示.從表 2可以看出，D707、D708樹脂經液膜擴散方程擬合的結果可決系數較高，R2分別達到0.9935和0.9963，說明D707、D708樹脂對NH+4的吸附過程均為液膜擴散主控制.

?表 2 動力學模型回歸結果

　　3.5 溫度對吸附的影響

　　用精密天平準確稱取經OH-預處理后的樹脂10.0 g于100 mL配制氨氮溶液的錐形瓶中，控制恒溫振蕩箱恒定轉速振蕩3 h并調節溶液pH值為7，分別取樣分析，樹脂的氨氮吸附率如圖 4所示.由圖 4可知，兩種樹脂對NH+4的吸附過程均為吸熱過程.隨著溫度升高樹脂對NH+4的吸附率逐漸增大，表明升高溫度對D707、D708樹脂的吸附具有正影響;同時，吸附溫度也會影響吸附熱的大小，吸附需要活化能，隨著溫度的升高，樹脂吸附和解吸氨氮離子的速率加快.以ln(1-F)對t作圖，分別計算得到不同溫度的反應速率常數k，結果如表 3所示.由表 3可知，隨著溫度的升高，樹脂的反應速率常數逐漸增大.根據Arrhenius公式：

?
圖 4 溫度對平衡吸附率的影響
?
表 3 不同溫度下的兩種樹脂的吸附速率常數
?

圖 5 表觀吸附活化能的測定

　　3.6 等溫平衡吸附

　　目前，在水處理中對于吸附作用的描述主要有兩種類型：一種是適用范圍較廣的Freundlich型吸附等溫式;另一種是以單分子層吸附為主導的Langmuir型吸附等溫式.

　　Langmuir吸附等溫式為：

　　化簡可得：

　　式中，qe為樹脂的平衡吸附量(mg · g-1);ce為溶液平衡質量濃度(mg · L-1);qm為樹脂的最大吸附容量(mg · g-1);b為表征常數.以ce/qe對ce作圖可得到Langmuir型吸附等溫線，最大吸附容量qm=1/n，n為直線斜率.

　　Freundlich型吸附等溫表達式為：

　　式中，q為樹脂的吸附容量(mg · g-1)，K為反映吸附量的大小的常數，n為表現推動力的表征常數，其值越大，表示吸附性能越好，當n>1時，稱為優惠型吸附.

　　在298 K下分別用Langmuir型吸附等溫式和Freundlich型吸附等溫式處理D707、D708樹脂靜態吸附NH+4的數據，得到兩條吸附等溫線(圖 6).由圖 6a可知，兩種樹脂吸附劑對NH+4的吸附能很好地符合Langmuir方程，R2分別達到0.9902、0.9985，表明樹脂對NH+4的吸附主要以單分子層吸附為主.Langmuir方程回歸結果得出，D707樹脂的吸附容量qm為196.1 mg · g-1，D708樹脂的吸附容量qm為217.4 mg · g-1，與平衡吸附量測定結果(分別為179.8、203.8 mg · g-1)結果相近.說明D707、D708樹脂吸附劑對水中NH+4的吸附容量較大，吸附性能良好.

?圖 6 298K溫度下樹脂對氨氮的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線

　　以lgqe對lgce作圖(圖 6b)，可以發現，D707樹脂的吸附效果用Freundlich吸附等溫方程的擬合程度較差，R2僅為0.7331，而D708樹脂的吸附效果用Freundlich吸附等溫方程擬合的R2為0.9158.兩種等溫吸附模型擬合參數如表 4所示.

?表 4 等溫吸附模型擬合參數

　　3.7 樹脂脫附實驗

　　測定D707、D708樹脂對氨氮溶液的平衡吸附量q1，于298 K下將樹脂浸入2 mol · L-1的H2SO4溶液中解析1 h，待達到平衡后濾出樹脂，取濾液測定解析液離子濃度q2，計算脫附率ηt，重復實驗3次.樹脂吸附量和脫附率如表 5所示.實驗結果表明，樹脂的脫附率大于98%，重復實驗3次脫附率基本穩定，說明該樹脂的解吸能力比較強、重復使用性良好，可選用2 mol · L-1 H2SO4溶液對吸附飽和的D707、D708樹脂進行解析，實現高濃度NH+4的回收和樹脂的再生與重復利用.

?表 5 樹脂吸附劑解吸實驗結果

　　4 結論

　　1)D708樹脂對NH+4的吸附效果較D707樹脂好.OH-預處理方法好于超純水和H+預處理方法，兩種樹脂經OH-預處理后可提升其對NH+4的吸附性能.

　　2)溶液pH對樹脂吸附NH+4影響較大.隨著pH值的升高，H+濃度降低，磺酸基(—SO3H)吸附基團對NH+4的交換能力上升，使陽離子樹脂對氨氮的吸附率顯著提高，當pH>8時，部分NH+4以氣態形式溢出，使NH+4總量降低，從而導致兩種樹脂的NH+4吸附率的增長速度有所提高.

　　3)靜態吸附實驗表明，兩種強酸性陽離子樹脂對NH+4的吸附率隨樹脂用量的增大而升高，用2 mol · L-1 H2SO4對樹脂進行解吸，脫附率達到98%以上，重復實驗3次吸附率基本不變.

　　4)兩種樹脂對NH+4的吸附屬于吸熱反應，隨溫度的升高對NH+4吸附率逐漸增大.D707、D708樹脂對NH+4的表觀吸附活化能分別為54.67、34.46 kJ · mol-1，吸附過程為液膜擴散主控制.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　5)D707、D708樹脂吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，對NH+4的吸附以單分子層吸附為主.D707、D708樹脂對NH+4的吸附容量分別達到196.1、217.4 mg · g-1.