1 引言

　　隨著人類工業、生活污水的排放, 加之農業面源污染, 導致地表水氨氮污染嚴重.過量的氨氮會引起水體富營養化, 使藻類大量增殖, 對水體生態平衡和人類健康產生了嚴重的危害(姜瑞等, 2013).因此, 迫切需要尋找一種安全、高效又經濟的低濃度氨氮污染水體的去除技術.

　　目前, 低濃度氨氮(≤50 mg·L-1)廢水的處理方法主要有：折點加氯法、沉淀法、離子交換法等(姜瑞等2013;劉莉峰等, 2014).近年來, 半導體光催化技術因具有耐腐蝕、無毒、穩定性高、綠色環保、高效低耗能等優點(靳立民等, 2004; Hu et al., 2006), 在氨氮廢水的治理中被逐漸應用(焦宏濤, 2008).其中, 以TiO2為催化劑處理氨氮廢水的研究報道相對較多, 通過摻雜和負載處理, TiO2系列催化劑對氨氮的去除率大約在41%~90%之間.ZnO作為一種廉價的光催化劑, 有關其處理氨氮廢水的報道較少.研究發現, 納米ZnO具有高光敏性、低毒性、良好的光學性能和化學穩定性, 在氨氮廢水的去除方面有潛在的應用價值.但納米ZnO應用于水處理時, 仍存在許多不足, 如在水中易團聚, 分散性差; 光催化結束后只能離心分離, 難以重復利用和實際應用.

　　通過引入聚合物, 形成ZnO納米粒子/聚合物復合材料, 將聚合物作為納米粒子載體, 利用聚合物分子鏈之間的排斥作用可有效防止納米粒子的團聚, 能很好地解決上述不足, 并且已見文獻報道(Iknur et al., 2015; Farzana et al., 2014).研究發現, 將納米ZnO分散于聚合物基質, 所得復合材料兼具納米ZnO光催化性能和聚合物的延展性等優點(Antonio Carmona et al., 2015).在眾多聚合物中, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為一種無毒環保的熱塑型材料, 耐堿、耐烯酸、化學穩定性良好, 且兼具質輕、價廉、易于成型等優點.PMMA能夠透過73.5%的紫外光, 與納米ZnO結合能夠提高納米ZnO的分散性和光學性能; 而且以PMMA大顆粒微球作為載體, 可使原本需經過離心才可分離回收的納米ZnO可通過簡單的過濾即可得到, 解決了催化劑回收難的問題.

　　因此, 本文通過水熱法制備納米ZnO, 并采用熱粘固法負載于PMMA微球表面, 制備納米ZnO-PMMA復合材料, 研究復合材料對水中低濃度氨氮的去除性能, 探討此復合材料對氨氮去除的機制, 以期為納米ZnO聚合物復合材料的制備和應用提供參考.

　　2 材料和方法

　　2.1 實驗材料

　　六水合硝酸鋅(化學純)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司; 聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纖維素鈉(CMC)均為化學純, 購自國藥集團化學試劑有限公司; 無水乙醇.氯化銨、氫氧化鈉及鹽酸均為分析純, 購自南京化學試劑有限公司; 配制溶液和清洗儀器均采用去離子水.

　　2.2 ZnO-PMMA催化劑制備

　　納米ZnO光催化劑通過水熱法制備(周小巖等, 2014; 商桑斌等, 2002), 具體步驟如下：稱取14.875 g Zn (NO3)2·6H2O, 溶于100 mL去離子水, 并加入1.0 g CMC; 稱取10 g NaOH, 溶解于100 mL去離子水; 然后在上述溶液中緩慢滴加NaOH溶液, 得到均勻白色混濁液, 在磁力攪拌器中攪拌60 min; 將溶液轉移至200 mL水熱反應釜中, 填充度為80%, 120 ℃下恒溫反應12 h.所得白色沉淀物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次并離心, 最后放入鼓風干燥箱中60 ℃干燥12 h, 即得到納米ZnO粉體.

　　制得的納米ZnO通過熱粘固法負載于PMMA上, 具體步驟為：取一定比例的納米ZnO和PMMA均勻混合于坩堝內, 將坩堝置于烘箱, 設置溫度為120 ℃; 當達到PMMA的玻璃化溫度轉化點(大約104 ℃), 納米ZnO將牢固地負載于PMMA上.將所得復合材料放入干燥器中冷卻至室溫, 用去離子水沖洗、抽濾, 60 ℃下干燥即得ZnO-PMMA光催化劑.

　　2.3 光催化去除氨氮實驗

　　由已干燥的NH4Cl (分析純)配制100 mg·L-1的氨氮廢水, 根據需要分別稀釋至10、20、30、50、70 mg·L-1.取100 mL氨氮溶液加入石英管, 投入制備的催化劑, 放置于恒溫水浴反應器中, 磁力攪拌, 先于黑暗處暗吸附30 min, 達到吸附平衡.然后打開125 W汞燈, 平行照射石英管, 同時向溶液中通入少量恒定的空氣.為減小氨氮吹脫和人為操作所產生的誤差, 每組實驗設置不加入催化劑的空白作為對照, 并且每個實驗條件設3個平行.按設定時間取樣, 用孔徑0.45 μm微孔濾膜過濾, 測定水中氨氮濃度, 根據公式(1)計算氨氮的去除率.分別考察ZnO負載量、不同氨氮初始濃度、催化劑用量及反應液pH對氨氮去除能力的影響.

　　(1)

　　式中, η為氨氮去除率, C0為水中初始的氨氮濃度(mg·L-1), Ct為反應t時間時水中的氨氮濃度(mg·L-1).

　　2.4 表征及分析方法

　　采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的物相結構.采用美國賽默飛世爾公司的Evolution 220紫外分光光度計分析樣品的紫外吸收情況.采用日本HITACHI公司的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的形貌.采用AAS-600火焰原子吸收光譜儀測定實際ZnO負載量.采用MAPADA UV-3200分光光度計在420 nm處測定水中氨氮含量, 在220 nm和275 nm處測定水中硝酸鹽氮含量.在540 nm處測定水中亞硝酸鹽氮含量.采用Thermo Scientific iCAP Q ICP-MS測定水中Zn2+濃度.

　　3 結果

　　3.1 結構分析

　　3.1.1 催化劑XRD分析

　　圖 1是納米ZnO和ZnO-PMMA的XRD圖譜, 衍射角范圍為25°~65°.由圖 1可知, 制備的納米ZnO與JCPDS卡片上ZnO標準譜圖(00-036-1415)一致, 所得ZnO樣品為六方晶系的纖鋅礦結構, 各衍射峰的晶面指數分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(113), 未出現其他雜質峰, 結晶質量良好.ZnO-PMMA的XRD圖譜中ZnO各特征衍射峰清晰, 且峰形與納米ZnO基本一致, 可見PMMA作為載體對納米ZnO晶型未產生影響.

　　圖 1納米ZnO、ZnO-PMMA的XRD圖譜

　　3.1.2 SEM分析

　　納米ZnO呈片狀, 為單片狀或花朵狀, 納米花是由多個納米片晶體通過共享邊界融合生長而成, 尺寸為200~400 nm, 純納米ZnO團聚程度高, 分散性不好(圖 2d).ZnO-PMMA復合材料中(圖 2b), 納米ZnO均勻地分布于PMMA微球的表面(圖 2a), 表面ZnO的分散性顯著提高, 團聚程度低(圖 2c).

　　圖 2 PMMA (a)、ZnO-PMMA (b、c)和ZnO (d)

　　3.1.2 全波長(UV-Vis)掃描分析

　　圖 3是納米ZnO和ZnO-PMMA的全波長掃描圖譜.由圖可見, 樣品在200~400 nm紫外區有明顯吸收, 且復合材料比ZnO的吸收強度有所提高.一方面是由于PMMA能夠透過73.5%的紫外光; 另一方面, 負載后的材料表面ZnO分布均勻且分散, 使得ZnO-PMMA復合材料對紫外光的吸收增強, 有利于光催化反應的進行.

　　圖 3納米ZnO、ZnO-PMMA的全波長掃描圖

　　3.2 ZnO-PMMA光催化去除低濃度氨氮廢水

　　3.2.1 不同ZnO負載量對氨氮去除的影響

　　分別設置m(ZnO)：m(PMMA)=10：1、5：1、2：1和1：1, 在100 mL的50 mg·L-1氨氮廢水中分別加入0.1 g上述比例的催化劑, 設置pH=12.0, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察納米ZnO的負載量對氨氮去除的影響, 結果見圖 4.由圖 4可知, 隨著PMMA微球表面ZnO含量不斷增加, 氨氮的去除率也不斷升高, 當m(ZnO)：m(PMMA)=5：1時, 達到最佳負載比例, 此時氨氮去除率為66%.繼續增加ZnO負載量, 光催化活性反而降低.這是由于微球表面過量的ZnO堆積使活性位點無法充分暴露, 減少了與紫外光、氨氮分子的接觸, 氨氮的去除效率降低.因此, 本文采用m(ZnO)：m(PMMA)=5：1為最佳負載量.

　　圖 4不同ZnO負載量對氨氮去除的影響

　　3.2.2 不同氨氮初始濃度對催化效果的影響

　　取氨氮濃度為10~70 mg·L-1的模擬廢水100 mL, 設置pH=12.0, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察氨氮初始濃度對催化效果的影響, 結果如圖 5所示.由圖 5可知, 氨氮濃度10 mg·L-1時, 去除率最高, 隨著初始氨氮濃度的增加, 去除率逐漸降低.以-ln (C/C0)對反應時間t進行線性擬合, 再將表觀速率常數kapp對初始氨氮濃度進行擬合, 結果見圖 6.可知, 在實驗濃度范圍內, ZnO-PMMA去除低濃度氨氮符合準一級反應方程, 表觀速率常數隨初始氨氮濃度的增加而減小.這可能是由于高濃度的氨氮覆蓋了催化劑表面的活性位點, 導致催化劑表面產生的·OH和·O2-濃度減少, 影響催化活性.但總體而言, ZnO-PMMA催化劑對10~50 mg·L-1的低濃度氨氮都具有一定的去除率, 并且去除效果較穩定.

　　圖 5不同氨氮初始濃度對去除效果的影響

　　圖 6 ZnO-PMMA去除氨氮的動力學圖

　　3.2.3 催化劑用量對氨氮去除的影響

　　取50 mg·L-1的模擬氨氮廢水100 mL, 設置催化劑用量為0~3.0 g·L-1, pH=12.0, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 考察催化劑用量對氨氮去除的影響, 結果見圖 7.由圖 7可知, 當催化劑用量從0.5 g·L-1增加到2.0 g·L-1時, 氨氮去除率從37%增至70%.當催化劑用量達到最佳去除上限, 繼續增加催化劑用量時, 氨氮去除率降低.這是由于增加光催化劑的用量, 相應地增加了催化劑表面的活性位點數量, 使·OH和·O2-產量增加, 從而光催化效率提高.然而當光催化劑用量過多時, 造成懸浮液的透明度降低, 在散射和屏蔽作用的雙重影響下, 增加了光的反射, 降低了紫外光的利用率, 空穴-電子對數量減少, 從而影響反應效率.催化劑的過量堆疊, 也使其表面無法充分接受紫外光, 降低了催化效率.綜合催化效率和經濟效益, 本文選擇催化劑用量為1.0 g·L-1.

　　圖 7催化劑用量對氨氮去除的影響

　　3.2.4 pH對氨氮去除的影響

　　pH對氨氮去除有明顯影響, 取50 mg·L-1的模擬氨氮廢水100 mL, 調節水樣pH分別為4.0、7.0、9.0、11.0、12.0, 設置催化劑用量1.0 g·L-1, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h.由圖 8可知, 在酸性及中性條件下, 氨氮去除率非常低; 堿性條件下光催化活性高.

　　圖 8 pH對氨氮去除的影響

　　據文獻報道, 納米ZnO的零點電位為9.0±0.3.當溶液呈酸性時, 氨氮廢水中的N主要以NH4+形式存在, 且低于零點點位時ZnO表面呈正電性, 靜電斥力阻礙了氨氮與催化劑接觸, 催化效果非常小.pH在零點電位附近時, 也幾乎沒有光催化活性.光催化過程中, 催化劑表面的光生電子和空穴數量對去除效率起決定性作用(Yao et al., 2004).因此, 在酸性和中性條件下, 不能提供充足的·OH進行光催化反應.而當pH為堿性時, 溶液中存在大量的OH-與空穴·OH, 光催化能力增強.且在空白實驗下, 氨氮去除率最高僅為10%左右, 說明實驗條件下氨氮以吸附和以NH3形式被吹脫的量很少, 主要以光催化去除為主.根據本實驗結果, 選擇pH=12為最佳反應條件.

　　3.2.5 不同材料催化效果的比較及產物研究

　　取0.1 g負載比例為5：1的ZnO-PMMA、0.077 g ZnO+ 0.023 g PMMA (簡單混合), 以及0.077 g的ZnO和0.023 g的PMMA, 分別加入100 mL的50 mg·L-1氨氮廢水.設置pH=12.0, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 研究復合材料ZnO-PMMA、納米ZnO和PMMA對氨氮廢水去除率的差異, 結果見圖 9.由圖 9可知, 聚合物PMMA本身不具備催化活性, 對氨氮無去除效果; PMMA與納米ZnO簡單混和后, ZnO的光催化活性并沒有提高; PMMA與納米ZnO通過熱粘固作用后形成復合材料, 具有協同效應, 去除率從41%提高到66%, 如預期提高了催化活性.分析其原因可能如下：①純ZnO易發生團聚, 在水中分散性差, PMMA與ZnO通過熱粘合作用形成復合微球, ZnO均勻零散地分布于PMMA微球的各部分, 使得其分散性提高, 且ZnO的晶體結構不發生變化; ②PMMA本身的特殊性質, 能透過73.5%的紫外光, 復合材料利用紫外光的效率增加, 由全波長掃描圖可見, 負載后材料的紫外吸收增強.

　　圖 9不同材料對氨氮去除的影響

　　ZnO-PMMA光催化去除水中的氨氮, 最理想的狀態是將氨氮轉化為氮氣.因此, 對反應產物進行了初步的研究, 取50 mg·L-1的模擬氨氮廢水100 mL, 設置pH=12.0, 催化劑ZnO-PMMA用量1.0 g·L-1, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h, 分別檢測了反應結束水樣中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮的含量, 結果見表 1.從表 1可知, 水樣中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量非常低, 分別為0.122 mg·L-1和0.056 mg·L-1, 說明氨氮大部分被催化氧化為氮氣, ZnO-PMMA材料具有將氨氮降解為氮氣的良好的光催化氧化選擇性.反應前后的過濾液中均未檢測到Zn2+, 說明在催化反應中未有金屬溶出, 催化劑性能穩定.

　　表 1 ZnO-PMMA光催化產物檢測

　　3.2.6 ZnO-PMMA的重復利用性研究

　　取0.1 g負載比例為5：1的ZnO-PMMA, 加入100 mL的50 mg·L-1氨氮廢水, 設置pH=12.0, 反應溫度30 ℃, 黑暗吸附30 min, 紫外光照射4 h.反應后濾出上清液進行分析, 再加入100 mL的50 mg·L-1氨氮廢水, 按照上述實驗條件重復進行, 考察ZnO-PMMA的重復利用性, 結果如圖 10所示.由圖 10可知, 隨著重復次數的增加, 氨氮去除率略有降低, 但在第4次重復時去除率仍保持在61%以上.說明ZnO-PMMA催化劑活性穩定, 重復利用性強.

　　圖 10催化劑ZnO-PMMA的重復利用

　　已有文獻報道, 納米ZnO使用廣泛, 但具有一定的生物毒性(Zheng et al., 2011); 且由于純納米ZnO尺寸小, 催化結束后只能高速離心回收, 應用于實際生活污水、農業廢水時無法回收, 會對環境、生物造成一定損害.將納米ZnO固定在100 μm左右的PMMA微球表面, 即可通過簡單的過濾得到, 減輕了對環境潛在的負面影響, 同時，ZnO-PMMA回收后還可循環使用, 具有良好的經濟效益.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1)以Zn (NO3)2·6H2O為鋅源, 采用水熱法制備納米ZnO, 并通過熱粘固法制備ZnO-PMMA復合材料, 所得納米ZnO為六方晶系纖鋅礦結構, 尺寸為200~400 nm, 在PMMA表面分布均勻, 分散性好, 團聚程度低.

　　2)采用復合材料ZnO-PMMA光催化去除初始濃度為50 mg·L-1的氨氮廢水, 在汞燈365 nm光照作用下, 催化劑用量為1.0 g·L-1, 初始pH=12.0, 溫度30 ℃, 光照4 h時, 氨氮去除率可達66%, 反應產物為氮氣.

　　3)相較于純納米ZnO, 復合材料ZnO-PMMA不易團聚, 在溶液中分散性; 且提高了對紫外光的利用率, 光催化效率提高; 同時, 解決了納米ZnO難以回收的缺點, 使納米材料可以簡單方便地回收使用, 為實際應用創造了條件, 減輕了對環境的潛在影響, 符合綠色化學的原則.(南京理工大學化工學院 張婉、唐婉瑩、江蘇省農業科學研究院農業資源與環境研究所 何世穎、楊林章、修瑞瑞)