高級氧化技術(shù)—(芬頓試劑氧化)

正文：

1 高級氧化技術(shù)
??? 高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes)定義為可產(chǎn)生大量的?OH自由基過程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。
??? Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時(shí)存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:一元酚羥基對Fenton反應(yīng)有著促進(jìn)作用,而一元醇羥基對其有強(qiáng)烈的抑制作用;當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時(shí),隨羥基數(shù)量的增加其對Fenton反應(yīng)的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個(gè)數(shù)越多,則其對Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對Fenton反應(yīng)的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長與醇羥基個(gè)數(shù)都不同時(shí),隨主鏈的增長和羥基數(shù)量的增加,其對Fenton反應(yīng)的抑制作用隨之下降,表現(xiàn)出良好的氧化降解效果。 不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進(jìn)作用,且加熱頻率越大,效果越明顯。

2 芬頓試劑機(jī)理研究
??? 當(dāng) Fenton發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。20多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了經(jīng)基自由基，由于H2O:在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經(jīng)基自由基(?OH ),?OH 可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其最終礦化為C02,H20及無機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。據(jù)計(jì)算在pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達(dá)2.73 V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機(jī)物，特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解。
2.1 Fenton試劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的反應(yīng)機(jī)理研究
??? 有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機(jī)理，一種研究認(rèn)為是無機(jī)物之間的反應(yīng)，像Fe2+,Fe3+, H202, ?OH,HO2?和02-?，這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機(jī)理研究主要通過化學(xué)捕獲劑和先進(jìn)的分析儀器來完成，研究主要集中在是產(chǎn)生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價(jià)瞬態(tài)氧化物種。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲102?自由基。而同時(shí)，-OH自由基的競爭反應(yīng)不影響到對HO2?自由基的捕獲。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理，這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機(jī)理論斷。然而直到現(xiàn)在，對鐵氧化后在反應(yīng)中存在的形態(tài)等方面還有很多問題需要研究。針對這一現(xiàn)象，一些學(xué)者提出了許多中間過程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5一4.5之間時(shí)，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個(gè)反應(yīng)的發(fā)生是H2O2在Fe2+的第一個(gè)配位體上發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成F4+的復(fù)合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生?OH，F(xiàn)e(oH)(H2O)52+繼續(xù)與H2O2:發(fā)生反應(yīng)，使Fe2+得以循環(huán)。

2.2 Fenton試劑在有機(jī)物中的反應(yīng)機(jī)理研究
??? 近年來，人們致力于研究芬頓試劑與有機(jī)物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律;研究芬頓試劑對不同有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)，并建立了不同的動(dòng)力學(xué)模型，這種研究指導(dǎo)了Fenion試劑的工業(yè)化應(yīng)用。
??? 探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應(yīng)特征，主要研究pH、H202、Fe2+對反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，如果酸性太強(qiáng)，溶液中的H+濃度過高，過氧化氫以H3o2+穩(wěn)定存在，而且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)受到自由Fe2+濃度的影響，F(xiàn)e2+是產(chǎn)生?OH的關(guān)鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機(jī)物，有一部分會(huì)加速分解，而另外一部分會(huì)和Fe2+形成穩(wěn)定的化合物，很難被進(jìn)一步降解，只要有H必:存在，有機(jī)物的降解反應(yīng)便會(huì)繼續(xù)下去。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出pH=2-4時(shí)，有機(jī)物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi)，這個(gè)降解速率相對于氯酚濃度來說是一級反應(yīng)，它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)受到中間有機(jī)產(chǎn)物的影響極大，因此動(dòng)力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響。李玉 明 等 對間硝基苯胺的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時(shí)間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時(shí)間后間硝基苯胺的殘余濃度對反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)性進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級動(dòng)力學(xué)的模式，得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能。利用紫外光譜對機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸。由于經(jīng)基自由基與間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機(jī)酸的反應(yīng)速率常數(shù)10]，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中，當(dāng)所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時(shí)，間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應(yīng)終止于產(chǎn)酸階段。因此，在實(shí)際的難降解工業(yè)廢水處理中，可以根據(jù)需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方法，為后續(xù)的生化處理提供良好的反應(yīng)條件。但是，當(dāng)芬頓試劑投加量較大時(shí)，可以對中間產(chǎn)物有機(jī)酸進(jìn)一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬 頓 試 劑與有機(jī)物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究可以了解有機(jī)物在芬頓試劑中的反應(yīng)進(jìn)程，尋找合適的反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)，從而為大型工業(yè)化有機(jī)廢水處理反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。

3催化氧化（芬頓氧化）反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究
??? Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理。
3.1 處理氰化物
??? 氰化物是劇毒性的物質(zhì)，在廢水的排放中都要嚴(yán)格控制氰化物的含量。
??? 芬頓試劑可有效地處理氰化物，處理過程中，游離的氰化物分兩步被分解。
??? 俄羅斯學(xué)者研究了采用Fenton試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質(zhì)量濃度均為1000mg/L)，前者氧化率為99.8%，后者氧化率為84.0%。
3.2 處理酚類
??? 酚類物質(zhì)有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。芬頓 試 劑 可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結(jié)構(gòu)，氧化過程中先將苯環(huán)分裂為二元酸，最后生成CO2和H2O。
??? 研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了影響處理結(jié)果的因素。在選定的條件下，PAP去除率為96%-98%，廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質(zhì)外，還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員觀察到在預(yù)處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比，在后續(xù)的生物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高。
3.3 處理染料廢水
紡織印染廢水的組成非常復(fù)雜，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前染料廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成HO?能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu)，使之變成無色的有機(jī)分子進(jìn)一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進(jìn)行處理具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢。實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發(fā)現(xiàn)染料分解是由2步反應(yīng)進(jìn)行的，第一步反應(yīng)很快，第二步反應(yīng)較慢，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，30℃和30 min內(nèi)，染料97%可被降解，60 min后COD可去除70%
3.4 處理染料中間體或染料助劑廢水
??? 染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有COD高、色度高等特點(diǎn)，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的實(shí)驗(yàn)人員研究也在陸續(xù)開展，并取得良好效果。
??? 研究用芬頓試劑處理B一萘磺酸鈉。先用Fecl3,進(jìn)行混凝處理，后用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達(dá)到99.6%和95.3%，處理后廢水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
3.5 處理農(nóng)藥（草甘膦）廢水
農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機(jī)化工廢水，具有COD高、毒性大、難生物降解等特點(diǎn)。近來針對這點(diǎn)，出現(xiàn)了一些用Fenton法進(jìn)行處理的研究。
實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓法與光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反應(yīng)條件對降解效果的影響。在2,4-D質(zhì)量濃度為200m g/I,H202質(zhì)量濃度為200mg/L,Fe 2+質(zhì)量濃度為40200m g/L,pH為3.5的情況下，可在10 min內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達(dá)到85%, TOC去除率也可達(dá)到80%以上。
3.6 處理焦化廢水
??? 煉焦廢水含有數(shù)十種無機(jī)和有機(jī)化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè)
廢水。
實(shí)驗(yàn)人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水COD去除率達(dá)88.9%. H202如分3批加人(總量不變)，COD去除率可提高至92%。
實(shí)驗(yàn)人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的出水。結(jié)果表明，經(jīng)此處理后，出水可達(dá)國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。如后續(xù)再經(jīng)生物處理，最后出水將可穩(wěn)定地達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗(yàn)中，還通過分析相對分子質(zhì)量分布和
小分子有機(jī)物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。
3.7 處理垃圾滲濾液
城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水，將會(huì)污染地下水，對城市環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機(jī)物，不易用傳統(tǒng)的生化法來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃圾滲濾液的處理效率，實(shí)驗(yàn)人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機(jī)物分子量來考察。
垃圾滲透液中的應(yīng)用，進(jìn)行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗(yàn)，反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進(jìn)行，當(dāng)試劑加入量適當(dāng)時(shí)，COD的去除率可達(dá)67.5%，從而提高了可生化性，有利于進(jìn)一步的處理。
由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點(diǎn)，一是反應(yīng)啟動(dòng)快，反應(yīng)在酸性的環(huán)境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)備簡單、能耗小。實(shí)驗(yàn)人員認(rèn)為芬頓試劑氧化性強(qiáng)，反應(yīng)過程中可以將污染物徹底地?zé)o害化，而且氧化劑H2O:參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉，不留殘余，同時(shí)也是良好的絮凝劑，效果好。
Fenton試劑在處理各種廢水的時(shí)候，其反應(yīng)條件差別不大，這就方便了Fenton試劑的工業(yè)化應(yīng)用。

4 芬頓試劑的工業(yè)應(yīng)用
??? 采用芬頓試劑既可獨(dú)立地進(jìn)行處理，直至達(dá)標(biāo)，也可在其他方法(如生化法)處理前作為預(yù)處理方法，或在處理后進(jìn)行精處理，最終達(dá)到排放要求。江蘇省某化工廠是一家生產(chǎn)醫(yī)藥中間體的專業(yè)化工企業(yè)，生產(chǎn)過程中排放的廢水含有大量的苯酚、鄰硝基甲苯、鄰硝基澳苯、鄰硝基苯甲醇、鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲酸等硝基苯類副產(chǎn)物，COD、色度值高，pH值為2.5一3.0。根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)，上海公司采用催化氧化（芬頓）一微電解工藝進(jìn)行預(yù)處理后，再采用復(fù)合生化（活性污泥法)工藝對該類廢水進(jìn)行處理
??? 這個(gè)工藝流程在實(shí)際運(yùn)用中取得了良好的效果，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。處理每立方米廢水運(yùn)行費(fèi)用約為5.80元，如果處理后廢水回用，則處理每立方米廢水運(yùn)行費(fèi)用約為0.9元。

上海目前設(shè)計(jì)的處理有機(jī)高濃度廢水的最佳2011組合工藝（BCB）
??? 此工藝采用“復(fù)合生化生物氧化(Biological oxidation）1-催化氧化(Catalytic ox idation)-復(fù)合生物氧化(Biological Oxi-Dation)2組合工藝”(簡稱BCB組合工藝)處理高濃度難降解有機(jī)廢水。高濃度難降解有機(jī)廢水首先進(jìn)行預(yù)處理，BCB組合工藝的B1段，通過兼氧水解和生物氧化作用除去其中絕大部分可生物降解的有機(jī)物，然后進(jìn)行C段(采用催化氧化Fenton工藝)，進(jìn)行催化氧化處理，改善廢水的可生化性，C段出水進(jìn)入復(fù)合生化B2段，再次進(jìn)行生物氧化。與傳統(tǒng)的高濃度難降解廢水處理工藝相比，BCB組合工藝可以大幅度減少氧化劑的用量，顯著地降低運(yùn)行成本。
??? 這個(gè)工藝流程處理山東某石化企業(yè)苯酚車間排放的苯酚廢水，COD由以前的6000一18000 mg/L降到了100 mg/L以下，而且氧化劑的用量少，運(yùn)行費(fèi)用低，取得了很好的效果。
??? 在國外，西班牙的研究者發(fā)明了一項(xiàng)改進(jìn)的Fenton工藝，他們添加了一種助劑，使H2O:能以比較穩(wěn)定的形式存在，可以減少H2O2的分解，提高H2O2的利用率，從而以一種更經(jīng)濟(jì)的形式處理廢水。此種工藝的條件是:pH在3-5之間，溫度在100125℃之間，在一個(gè)密閉攪拌裝置里，壓力為150200 kPa。在2004年，此工藝已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，有一套每小時(shí)處理100 t廢水的裝置，取得了良好的效果，能使COD的去處率達(dá)到90%以上。（國內(nèi)應(yīng)用較少）

5 結(jié)論
催化氧化Fenton反應(yīng)是當(dāng)今最重要的AOP之一，催化氧化Fenton反應(yīng)在有毒有機(jī)污染物處理中有較好的降解效率及較大的應(yīng)用范圍，不管是在實(shí)驗(yàn)室研究還是在實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用中，都有良好的效果。現(xiàn)在國內(nèi)的大型的化工園區(qū)，提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)的模式，采用單一的污水處理廠來處理該區(qū)內(nèi)所有的有毒廢水，希望能達(dá)到廢水回用的目的。但是依靠單一的生化處理模式處理如此復(fù)雜的廢水，并不能達(dá)到很好的效果，F(xiàn)enton反應(yīng)作為一種非常有效的廢水預(yù)處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理系統(tǒng)的末端進(jìn)行深度處理，再配合其他處理技術(shù)以達(dá)到中水回用，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo)。
建議采用：復(fù)合生化1—催化氧化-微電解-復(fù)合生化2-復(fù)合生化3處理達(dá)標(biāo)回用，此工藝特點(diǎn)，運(yùn)行費(fèi)用低，處理成本節(jié)省等優(yōu)點(diǎn)。

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