焦化廢水深度處理
焦化廢水是一種高濃度、高污染的有機廢水，其毒性大，可生物降解性差，是鋼鐵工業最難處理的一類廢水。目前鋼鐵企業普遍采用預處理+生化處理+混凝沉淀處理工藝，出水多回用于濕法熄焦、煤場散水等對水質要求不高的用戶。隨著國家環保標準的日益嚴格以及水資源的日益緊張，對焦化廢水進行深度處理并回用于鋼鐵生產變得日益迫切。
1 焦化廢水現行排放標準
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為完善國家污染物排放標準體系，引導鋼鐵、焦炭行業規范和控制污染物排放，國家環保部對《鋼鐵工業水污染物排放標準》（GB13456—1992）進行了修訂和完善，并在2012年10月1日頒布實施了新的《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB 16171—2012），該標準對焦化廢水的排放提出了更加嚴格的要求：對于新建企業2012年10月1日起和現有企業2015年1月1日起，懸浮物≤50 mg/L，COD≤80 mg/L，氨氮≤10 mg/L，石油類≤2.5 mg/L，氰化物≤0.2 mg/L〔1〕。此外，新標準中還明確了監測位置和單位單品基準排水量，從而避免了以往因監測位置不同和排水量不同引起的執行標準不統一。并且對處理后回用于洗煤、熄焦和高爐沖渣等的焦化廢水水質也提出了明確的規定，而以往由于該方面標準的缺失，有的生產廠甚至將未經任何處理的焦化廢水直接用于熄焦。
2 焦化廢水深度處理技術
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由于現有的焦化廢水處理工藝很難滿足日益嚴格的環保標準，因此從企業發展的長期來看，必須對焦化廢水進行深度處理。目前，焦化廢水深度處理技術主要包括混凝沉淀法、吸附法、生物化學法、高級氧化法和膜分離法〔2〕。
2.1 混凝沉淀法
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混凝沉淀法是在廢水中加入一定量的混凝劑，使廢水中難以沉淀或過濾的污染物通過物理或化學作用使其集結成較大的顆粒，從而達到分離的目的。常用的混凝劑有聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）等〔3〕。目前研究的重點就是開發新型高效復合混凝劑。如寶鋼焦化廢水采用M180復合型混凝劑、邯鋼采用JY-202復合型混凝劑后，其處理效果均優于PFS等混凝劑。
2.2 吸附法
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吸附法是利用多孔性吸附劑的吸附作用，對焦化廢水中的污染物質進行去除。目前研究的吸附劑有活性炭、粉煤灰、褐煤、膨潤土、焦粉、高分子聚合物和吸附樹脂等〔4〕。由于活性炭具有獨特的孔結構和吸附性能，被廣泛地應用于焦化廢水深度處理工藝中，如韓國浦項、中國臺灣中鋼和中國寶鋼等。同時也可以采用多種吸附劑聯合使用，如爐渣過濾-樹脂吸附、沸石-活性炭復合材料吸附等。
2.3 生物化學法
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目前用于焦化廢水深度處理的生物化學法主要有曝氣生物濾池（BAF）和膜生物反應器（MBR）〔5, 6〕。BAF是一種新型生物膜法，對有機污染物和氮、磷等具有較好的去除效果，其特點是集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節省了后續沉淀池，具有基建投資少、出水水質好、運行能耗低、運行費用省等優點。 MBR是將膜技術與生物技術相結合的一種先進的廢水處理方法，主要是先利用生物技術去除水中可生物降解的有機污染物，然后利用膜技術過濾懸浮物和水溶性大分子物質，降低水濁度。MBR具有處理效率高、占地面積小、自動化程度高等優點，是21世紀最具有發展前景的污水處理和中水回用技術。
2.4 高級氧化法
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高級氧化法是指通過不同途徑產生具有高反應活性的羥基自由基（·OH），再利用其強氧化性將水中的有機污染物降解，生成小分子物質，甚至直接轉化為CO2和水。高級氧化法可以有效去除水中難降解的有機污染物，具有處理效率高、無二次污染等優點。在焦化廢水深度處理領域，研究和應用較多的高級氧化法有Fenton氧化試劑法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法和超聲波氧化法等〔7, 8〕。
2.5 膜分離法
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膜分離法是一種具有巨大潛力和實用性的廢水處理技術，其原理是以選擇性透過膜為分離介質，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差、電位差等），使廢水中的組分選擇性的透過膜，從而達到分離凈化的目的。膜分離技術應用于廢水處理具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點。目前，應用的膜分離技術主要有微濾、超濾、納濾和反滲透〔9〕。近年來，在焦化廢水深度處理領域，研究與應用較多的是超濾-反滲透的雙膜法焦化廢水處理工藝，經超濾-反滲透處理后的焦化廢水，出水符合工業循環冷卻水水質標準，可回用于凈環補充水、鍋爐軟水補給水，甚至部分替代新水。
3 國內外焦化廢水處理工藝現狀
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3.1 國外焦化廢水處理工藝現狀
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日本對焦化廢水的處理大多采用好氧活性污泥生化處理工藝，并將生化出水進行混凝沉淀或砂濾處理后排海，其主要污染物的排放質量濃度為COD 50～200 mg/L，酚0～2 mg/L，總氮100～900 mg/L。由于出水總氮較高，焦化企業會在排海前對出水再次進行稀釋處理。為了應對日本日益嚴格的排水限值，最近幾年一些日本焦化企業開始在活性污泥法焦化廢水處理工藝后增加臭氧氧化和活性炭吸附等深度處理技術，使出水色度和COD有了明顯地改善，具體工藝如圖 1所示。日本的鋼鐵企業幾乎沒有采用缺氧/好氧（A/O）、厭氧/缺氧/好氧（A2/O）的生化工藝處理焦化廢水。
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圖 1??? 日本焦化廢水處理工藝
韓國浦項早期應用活性污泥法處理焦化廢水，2002年浦項開始在活性污泥法后增加高效活性炭吸附裝置，有效提高了焦化廢水的處理效果。后來浦項又從大連宇都環境工程技術有限公司引進了兩套生物移動床（BMR）焦化廢水處理工藝，處理量為500 t/d。BMR工藝采用高效BioMTM微生物膜為載體，在移動床基礎上結合A/O、A2/O工藝，具有處理效率高、污泥產生量少、易于控制、占地小、投資少、運行成本低等優點。BMR的工藝流程如圖 2所示。
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圖 2??? 浦項BMR焦化廢水處理工藝流程
歐洲的焦化廢水處理工藝普遍采用絮凝、氣浮、沉淀、過濾等預處理技術進行除油，汽提法除氨，生化法除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物，必要時還會采用深度處理技術。采用的生化法主要有好氧活性污泥法和硝化-反硝化工藝。其中瑞典SSAB Tunnpat A廠采用好氧活性污泥法；安賽樂米塔爾比利時根特廠、法國Seremange廠、德國迪林根ZKS、德國蒂森克虜伯曼內斯曼公司Hüttenwerke廠等采用硝化-反硝化焦化廢水處理工藝。硝化-反硝化焦化廢水處理工藝較好氧活性污泥法出水指標好，其工藝流程如圖 3所示，出水指標如表 1所示〔10〕。
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圖 3??? 歐洲硝化-反硝化焦化廢水處理工藝流程??
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3.2 國內焦化廢水處理工藝現狀
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目前，國內焦化廢水處理工藝較多，生化處理階段采用的工藝主要有A/O、A2/O、A/O2和A2/O2，而且大部分企業采用了混凝沉淀、活性炭吸附、生物氧化、高級氧化、膜分離等焦化廢水深度處理技術，處理后的廢水多數回用于濕熄焦、高爐沖渣、煤廠抑塵、轉爐煤氣洗滌水和除塵水、燒結混料等，少數回用于鋼廠循環冷卻水和鍋爐補充水。
A/O是研究最早的焦化廢水生化處理工藝，安鋼、宣鋼、三鋼的焦化廢水處理采用“A/O+混凝沉淀”工藝〔11, 12, 13〕。安鋼采用該工藝后，出水指標可以達到原國家二級排放標準，出水回用于高爐沖渣、泡渣補充水和濕法熄焦補充水；宣鋼在混凝沉淀后又增加了催化氧化過濾裝置和氣浮凈化系統，出水可以達到中水系統進水要求，取代工業水作為循環水的補充水；三鋼采用該工藝后，出水指標可以達到國家一級排放標準。
為了提高焦化廢水的處理效果，人們在A/O工藝的基礎上開發了A2/O生化處理工藝，該工藝運行穩定，對氮和磷具有較好的去除效果，是目前國內焦化廢水處理應用最為廣泛的生化工藝，在國內鋼廠的主要應用如表 2所示〔14, 15, 16, 17〕。
A/O2即短程硝化-反硝化工藝，也稱節能型生物脫氮工藝，根據焦化廢水處理過程分為前置反硝化（A/O/O）和后置反硝化（O/A/O）。武鋼、杭鋼、南昌鋼鐵、湘鋼、重鋼、攀鋼的焦化廢水處理主體工藝為O/A/O+HSB高效微生物+混凝沉淀，出水指標可以達到原國家一級排放標準〔18, 19〕；邢鋼、邯鋼、唐鋼采用的是桑德環保公司的SDN（A/O/O）焦化廢水處理工藝，工藝流程包括預處理、生物處理、深度處理和污泥處理四個工段，出水可以達到原國家一級排放標準〔20, 21〕。2011年，寶鋼對其一、二、三期焦化廢水脫氮工藝進行了后置反硝化改造，并在生物脫氮后增加了混凝沉淀+砂濾工藝，出水可以滿足原國家一級排放標準。
包鋼的焦化廢水處理采用的是同濟大學研發的Q-WSTN工藝（A2/O2），脫氮反應器采用了生物膜和活性污泥共存的復合反應器，處理后出水達到二級排放標準。鞍鋼與中科院過程所合作建成的三期焦化廢水處理，采用的A2/O2+高效混凝+多介質過濾+臭氧多相催化氧化+曝氣生物濾池的處理工藝，其出水COD低于100 mg/L，氨氮低于10 mg/L，出水總氰低于0.2 mg/L。
4 焦化廢水深度處理技術的研究方向
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從國內外鋼鐵企業的焦化廢水處理工藝可以看出，目前仍是以生化法為主導工藝，輔以相應的深度處理技術。隨著全球環保標準的日益嚴格，焦化廢水深度處理技術將廣泛應用于焦化廢水處理領域，其主要研究方向集中于：
（1）吸附法和混凝沉淀法是目前應用較多的焦化廢水深度處理技術，未來的研究方向是開發高效、高選擇性、無二次污染的混凝劑和吸附劑，進一步降低處理成本和改善處理效果。
（2）MBR法和膜分離法具有處理效率高、占地面積小等優點，最近幾年在國內外焦化廢水深度處理中得到了一定的應用，未來將是焦化廢水深度處理領域的關鍵技術。對于MBR法和膜分離法的主要研究方向是開發高效低成本的過濾膜。
（3）高級氧化法具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優點，雖然目前多數高級氧化技術還處于實驗室研究階段，存在處理成本高或難以工業化的問題。但還是在焦化廢水深度處理領域具有廣闊的應用前景。未來高級氧化法的研究重點就是加快推進高級氧化法的工業化實施，同時開發低成本、高效率的氧化劑和催化活性好、穩定性強、效率高的催化劑。
（4）開發多種焦化廢水深度處理技術的聯合工藝也是焦化廢水深度處理領域的研究方向。焦化廢水深度處理技術雖多，但單一方法處理效果并不能滿足要求，且各方法都存在著處理成本較高的問題。在實際應用中可以將某些技術聯合起來，取長補短。.
5 結語
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目前，人們對焦化廢水深度處理技術的研究較多，工業化應用進程正在逐漸推進。對于鋼鐵企業，將焦化廢水進行深度處理，并梯級回用于濕熄焦、原料灑水、燒結配料、高爐沖渣、轉爐燜渣和循環水補充水，最終實現零排放，將是其可持續發展的必然舉措。
