國內外關于混床的應用和研究歷史悠久。在國內混床常用于純水、高純水的制備及電廠凝結水精處理系統。國外早年對于混床的應用主要集中于超純水的制備。近年來，國外已將混床應用于更廣泛的領域。Y. Jamal 等〔1〕在實驗室內將混床用于分離大豆油中的油酸。

采油廠稠油污水處理流程為調節水罐→沉淀池→斜板除油池→DAF 浮選機→污水池→機械攪拌澄清池→除硅沉淀池→過濾吸水池→雙濾料過濾器→多介質過濾器→兩級陽離子交換樹脂軟化罐→ 外輸水罐→熱注站。J. N. Apell 等〔2〕利用磁性離子交換樹脂即MIEX 混床（MIEX-Na 和MIEX-Cl）通過靜態實驗對地下水進行處理，結果發現，該混床能夠同時去除污水中約70%的有機物和超過55%的硬度，因此混床可作為膜處理系統中的預處理裝置，減少膜的堵塞。受此啟發，將混床應用于采油廠稠油污水的處理，將混床和螯合樹脂兩級軟化裝置代替采油廠原有的軟化工藝。混床中陰陽離子交換樹脂的選擇類型、兩者的比例、樹脂分離、樹脂再生、樹脂傳送、應用方式〔3〕、陰陽樹脂的混合狀態〔4〕等是影響混床出水水質及運行周期的關鍵因素，其中關于陰陽樹脂配比影響的研究較少，且目前也沒有混床應用于采油廠稠油污水處理的研究。同時，研究者在實驗室內的研究通常局限于靜態實驗。筆者通過動態實驗模擬采油廠實際軟化工藝，重點考察樹脂配比對軟化工藝出水水質的影響，為混床和螯合樹脂兩級串聯工藝運用于生產實踐提供理論依據。

1 材料與方法
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1.1 水樣來源
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實驗水樣取自采油廠稠油污水處理工序中的兩級過濾器出水，即兩級軟化裝置進水，以下稱原水。實驗期間原水水質：pH 在6.83 ~7.95，UV254 為 3.803~4.000 cm-1，電導率為1.669×10-3~1.709×10-3 S/cm，硬度為87.2~108 mg/L。

1.2 分析指標和方法
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（1）UV254。用1 cm 光程石英比色皿測定254 nm 波長下水樣的紫外吸光度（UV1800 紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司）。

（2）電導率。按照GB/T 6908—2008 測定（DDS- 11A 精密電導率儀，上海理達儀器廠）。

（3）pH。采用pH 計測定（pHS－2F 型數字pH 計，上海精密儀器科學有限公司）。

（4）硬度。按照GB/T 6909—2008 鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定進行原水硬度的測定，出水硬度采用分光光度計測定（DR2700 便攜式分光光度計，美國哈希公司）。

1.3 實驗方法
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實驗室自制交換柱架，共放置4 組平行交換柱。選用類型如下：一級混床采用Na 型D113 大孔弱酸陽離子交換樹脂與OH 型D730 強堿陰離子交換樹脂混合，二級采用Na 型D852 螯合樹脂。其中D113 出廠形式為H 型，按照GB/T 5476—1996 離子交換樹脂預處理方法經預處理和轉型后置換為Na 型； D730 出廠形式為Cl 型，按照GB/T 5476—1996 離子交換樹脂預處理方法經預處理和轉型后置換為 OH 型。交換柱購自上海申立玻璃儀器有限公司，高度500 mm，外徑35 mm。

4 組平行交換柱裝置中二級交換柱均采用統一的Na 型D852 螯合樹脂，一級混床具體安排：（1）1∶1 陽陰樹脂（體積比），下層為陽樹脂，上層為陰樹脂填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用OH 型D730 強堿陰離子交換樹脂；（2）1∶1 陽陰樹脂（體積比），陰陽樹脂混合均勻后填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用OH 型D730 強堿陰離子交換樹脂；（3）3∶2陽陰樹脂（體積比），陰陽樹脂混合均勻后填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用OH 型D730 強堿陰離子交換樹脂；（4）3∶1 陽陰樹脂（體積比），陰陽樹脂混合均勻后填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用 OH 型D730 強堿陰離子交換樹脂。這里（1）和（2）用于比較雙層床和混床的區別。

運行過程中利用虹吸將原水引入串聯交換柱中，柱中樹脂裝填體積為200 mL，運行流速控制為 20 倍樹脂體積每小時，即約4 L/h。每隔2.5 h 取樣監測系統出水的硬度、UV254、pH 和電導率。

2 結果與討論
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2.1 樹脂配比對出水硬度的影響
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在混床中陰、陽樹脂混合均勻，陰、陽離子交換反應幾乎同時進行，水的陽離子交換和陰離子交換多次交錯進行，其反應可用式（1）表示。首先對4 組平行交換柱在不斷進水過程中的出水硬度進行比較，結果如圖 1 所示。

圖 1 4 組平行交換柱的出水硬度

圖 1 表明，4組交換柱中除1∶1 雙層床外，其他出水硬度均保持在100 μg/L 以內。D852 螯合樹脂是在特殊大孔結構的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上帶有弱酸性亞胺二乙酸基〔—CH2N—（CH2COOH）2〕的螯合樹脂。其對Ca2+、Mg2+等金屬離子具有較高的選擇性，并具有較高的交換容量和機械強度〔5〕。因此在一級混床去除大部分結垢離子后二級選用螯合樹脂，可達到深度降低結垢離子的目的。1∶1 混床出水硬度較3∶1 混床稍高，3∶2 混床出水硬度相對最低，在整個實驗過程中均保持在50 μg/L 以下，說明3∶2 的陽陰樹脂配比能夠達到最佳的除硬效果。

1∶1 雙層床交換柱出水硬度在150 倍、300 倍、 350 倍和400 倍樹脂體積時均大于100 μg/L，即出水不穩定，在運行過程中容易出現短流，同時發現一級雙層床交換柱內部出現了樹脂層面不平，中心部位比邊緣高的現象，這樣容易形成偏流，水流分布不均，從而導致出水硬度偏高。這與錢勤〔6〕關于凝結水混床的研究一致。

采用雙層床是基于以下考慮： 在采油廠兩級大孔弱酸陽離子交換樹脂工藝的運行過程中發現，隨著運行周期的增加，大孔弱酸樹脂容易出現板結變黑的現象，有機物吸附在樹脂表面及內部，導致軟化系統運行周期變短，再生頻率增加。故考慮首先經過陰離子交換樹脂，除去大部分的陰離子和負離子有機物后再經過陽離子交換樹脂。實驗表明，雙層床出水并不穩定，隨著運行時間的增加，可能會出現系統未失效出水就不能達標的情況。

2.2 樹脂配比對出水UV254的影響
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UV254 反映了污水中芳香族化合物的含量。圖 2 是4 組平行交換柱出水UV254 的比較。原水UV254 經多次測定取平均值為3.945 cm-1。

圖 2 表明，4 組交換柱出水中的UV254 均呈上升趨勢，說明陰樹脂吸附有機物逐步趨向飽和。實驗結果表明，隨著混床中陰離子交換樹脂比例的降低， UV254 最大去除率也逐漸降低，但除3∶1 混床外，其他3 組均可達到50%以上的最大去除率。

圖 2 4 組平行交換柱出水的UV254

2.3 樹脂配比對出水pH 的影響
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絕大部分的工業用混床采用H 型強酸陽樹脂和OH 型強堿陰樹脂〔7〕，本實驗中陽樹脂則采用Na型D113 大孔弱酸樹脂。多次小試實驗表明，H 型強酸樹脂在運行過程中會出現短時間內樹脂板結變黑的現象，導致系統水力條件變差，流速降低。這是因為H 型樹脂會發生如下反應〔8〕：

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其中反應生成的H2SiO3 累積到較大濃度時就會形成膠態硅酸（非反應性硅）〔9〕，容易黏附在樹脂表面而影響過水。同時由于弱酸性陽樹脂對H+有特別的親和力，其對陽離子的選擇性順序為H+＞Fe3+＞Al3+＞ Ca2+＞Mg2+＞K+≈NH4 +＞Na+〔10〕，因此Na 型弱酸樹脂在運行過程中會被其他陽離子交換下來微量的鈉離子，而OH 型陰樹脂則交換下OH-，兩者結合生成微量的NaOH，增加系統pH。樹脂配比對出水pH 的影響如圖 3 所示。

圖 3 4 組平行交換柱出水的pH

由圖 3 可知，4 組交換柱出水pH 最開始均呈下降趨勢，當過水達450 倍樹脂體積時，pH 趨向穩定。其中3∶2 混床從最開始過水到300 倍樹脂體積時出水pH 較明顯地高于其他3 組，說明3∶2 的陽陰樹脂配比使混床達到了最好的出水效果。同時4 組出水 pH 均保持在7 以上，特別是1∶1 雙層床，沒有出現李芹等〔4〕所描述的出水pH 在5.2~6.3，平均為5.6，出水呈酸性的情況。這是采用Na 型陽樹脂的結果。例如對于1∶1 雙層床，其離子交換機理如下：?

上層的反應可以順利進行，同時下層采用Na 型樹脂不會生成H2SiO3 而使出水pH 降低。

另一方面，D113 是在大孔結構的丙烯酸共聚交聯分子基體上帶有羧基的離子交換樹脂〔11〕，而強酸樹脂骨架為聚苯乙烯，苯乙烯的疏水性較強，丙烯酸的親水性較強，因此苯乙烯系的強酸樹脂更容易吸附有機物從而影響其水力性能并降低樹脂的交換容量〔12, 13〕，導致出水水質較差。此外弱酸樹脂還具有交換容量大的優點，能夠深度降低原水中的Ca2+、Mg2+等結垢離子。故在實驗中采用Na 型弱酸樹脂。

2.4 樹脂配比對出水電導率的影響
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圖 4 是4 組平行交換柱的出水電導率。由圖 4 可見，4 組交換柱出水電導率均呈下降趨勢，其中3∶ 2 混床出水電導率在650 倍樹脂體積時降至4 組最低。通過比較4 組平行柱出水pH 和電導率發現，出水電導率與出水pH 變化趨勢正好相反，即交換柱出水pH 越大，相應出水電導率則越小。這與姜華橋等〔4〕的研究結論一致。

圖 4 4 組平行交換柱的出水電導率

3 結論及建議
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（1）3∶2 混床的出水硬度、UV254、pH 和電導率在 4 組平行交換柱實驗中均表現出比較明顯的優勢，出水水質最好，故3∶2 的體積比是最佳的陽陰樹脂配比。.

（2）Na 型D113 大孔弱酸樹脂在運行過程中會被其他陽離子交換下來微量的鈉離子，而OH 型陰樹脂可交換下OH-，兩者結合生成微量的NaOH，增加了系統pH，使4 組平行交換柱出水pH 均保持在 7 以上，采用Na 型大孔弱酸樹脂是合理的。

（3）凝結水混床通常將電導率、鈉離子、氯離子和二氧化硅作為系統失效的控制指標，而實驗采用Na 型樹脂，混床出水會有微量的鈉離子泄露。因此，應當進行后續小試和中試實驗，通過多個完整的周期實驗尋找導致陰陽樹脂失效的原因，從而找到適用于采油廠稠油污水兩級軟化系統失效的控制指標，如出水硬度、電導率、pH 等。