電石渣－鐵鹽法電絮凝聯合除砷工藝的應用

**銅業發展有限公司擴建了1套富氧底吹熔池熔煉煉銅裝置，與之配套的制酸凈化酸性廢水及全廠生產污水按總排量為20m³/h處理能力進行設計。冶煉煙氣制酸廢水特點是成分復雜、砷含量高、處理難度大。污水處理后達到GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》的要求，全部回用生產系統，做到零排放；同時固體廢棄物也不允許產生二次污染。

1 工藝選擇

**結合生產實際情況，吸取近年來酸性污水處理的新技術、新成果，采用電石渣－鐵鹽法電絮凝聯合除砷工藝，該工藝分為中和、氧化、過濾、電化除砷及過濾吸附等幾個過程。污水經處理后送制酸凈化工序、脫硫、冶煉渣緩冷及渣選礦車間使用，做到水零排放；中和渣修建固廢池堆放，后交危廢中心處理。工藝流程見圖1。

圖1 含砷酸性污水處理工藝流程

1.1 中和、氧化

含砷酸性污水進入中和反應池，定量投入電石乳液進行中和，調整pH值至大于或等于11；加入硫酸亞鐵，其比例按0.27%（質量分數，下同）；氧化劑分中和時加入、電化后加入，總量不超過0.088%。保證中和反應時間在30min以上，確保中和反應徹底。設置攪拌機，為了攪拌強度與物料中和反應速度相適應，攪拌線速度調整在2.1～3.0m/s。中和后的液體進入氧化槽，羅茨鼓風機加入空氣，用空氣的力量將中和液攪拌沸騰，在氧化槽內的時間控制在1～2h。污水中的砷、氟及重金屬等元素經中和曝氣氧化反應，使砷與反應物發生中和、吸附等反應，產生橋連、共沉淀效應，將砷從酸性廢水中去除。

中和槽設置為2級，氧化槽設置為3級。槽底部設置成5%的坡度，槽與槽之間設通道，在最低點裝有排泥管。這種設置特點是不停產排泥，避免電石渣乳中的沙礫等不溶物質在水池中沉積造成設備的損壞。

曝氣設置羅茨鼓風機，壓力60kPa，曝氣管上設置有曝氣盤，均勻分布氣體。利用曝氣空氣攪拌中和液，使之在沸騰中進入濃密機，以減少氧化槽底部沉淀。在濃密機中加入絮凝劑，以加速沉降，廂式壓濾機出來的濾液進入絮凝沉降池，濾渣回收利用，濃密機上清液進入電化處理裝置進一步處理。

1.2 中和、氧化的機理

中和－鐵鹽－氧化沉降法是往污水中加入氫氧化鈣提高pH值為10～11，使其生成亞砷酸鈣、砷酸鈣及氟化鈣沉淀，其化學反應方程式如下：

Ca(OH)₂+H₂SO₄=CaSO₄↓+2H₂O
2H₃AsO₃+Ca(OH)₂=Ca(AsO₂)₂↓+4H₂O
氧化反應分別使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，As³⁺氧化成As⁵⁺生成鐵鹽及亞鐵鹽。
4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃
2Fe(OH)₃+3As₂O₃=2Fe(AsO₂)₃↓+3H₂O
Fe(OH)₃+H₃AsO₄=Fe₃AsO₄+3H₂O
Fe(OH)₃+H₃AsO₄=FeAsO₃+3H₂O

1.3 電絮凝處理

經中和處理后的水pH值在10～11，除去了大部分重金屬、砷、氟等有害元素。但砷質量濃度5mg/L,仍不能直接排放，進入電化處理裝置進一步除砷。

電絮凝處理裝置是在電化池中裝有幾塊相隔間距不大的冷軋鋼板作電極，水從空隙中流過。直流電源連接兩極，當直流電通過水從一極流向另一極時，發生電化學反應。陽極產生Fe²⁺，在陰極水電解為H₂和OH^-，反應形成Fe(OH)₂。隨著Fe(OH)₂的生成，電極逐漸腐蝕。電化池處理水進入反應器，反應器中加H₂O₂，保持pH值為6.5，氧化Fe(OH)₂生成Fe(OH)₃，亞砷酸（H₃AsO₃）生成砷酸(H₃AsO₄)，進一步生成砷酸鐵。在反應器和澄清池的流道中加入絮凝劑，增加固體物沉降性能，達到澄清水的目的，其工藝流程如圖2。

圖2 電絮凝處理流程

本工藝有如下特點：

1）鐵與砷的比例調整恰當，除砷效果好，殘留砷濃度低，不增加處理物質的數量。

2）砷酸鐵和砷共沉淀很穩定，萃取物中砷的濃度低于毒性特征浸出標準。

3）工藝效率高，操作簡單、污泥少，運行費用低。

1.4 物理法吸附

經過電化處理后的廢水送到增設的砂濾罐、濾料罐對廢水進行高精度處理，保證出水砷質量濃度小于或等于0.3mg/L。砂濾罐設置的目的是對濾料罐進行保護，其原理是使過濾水清徹，以便進入下一級濾料除砷，減少除砷濾料罐的負荷。

Modolar Chemical MDF-21Z 是一種高品質的親砷濾料，是苯乙烯二乙烯苯的共聚物，有很高的去除砷離子的容量和出色的動力學性能。機械強度高，每顆濾料的壓碎強度在500 g以上。并具有優異的物理和化學穩定性。濾料粒度控制嚴格，裝填時剔除易堵塞濾網的細顆粒。

其除砷機理是液相中的離子和固相中離子間所進行的一種可逆性反應，當液相中的某些離子較為離子交換固體所喜好時，便會被離子交換固體吸附，其原理如圖3所示。

圖3 MeO(OH)羥基金屬氧化物吸附砷的機理

本方法有接觸時間短、除砷效果好、出水不引入其它物質、除砷容量大的優點。通過高效除砷濾料Modolar Chemical MDF-21Z能將水中砷質量濃度由0.5mg/L降到0.03mg/L。

Modolar Chemical MDF-21Z濾料不溶于酸、堿和普通的溶劑，如果長期與游離氯或其他強氧化劑接觸，會使濾料的聚合物骨架受損，引起濾料的含水量升高。

3 運行狀況

污水處理系統于2012年11月投入使用，中水回用，實現了污水零排放。

運行中綜合考慮煙氣制酸凈化污酸水處理的成本，加藥量根據污酸含砷情況進行調整，回用水符合GB25467-2010排放標準要求。污水處理前后水質指標見表2（外排水指標）。

表2 污水處理前后水質指標

3.1 水的回用

1）回用于凈化補水，未發現水的回用對成品酸質量有影響，凈化用水平衡。

2）用于緩冷系統，與原使用清水無差別，不影響使用效果。

3）送到渣選車間循環使用，水質能滿足渣選車間的生產需要。

全年回用水量105600 t，以綜合單價3.15元/t計（購水單價1.95元/t，井水排水單價1.2元/t），合計節水33.264萬元。同時每月減少往城市管網中排放有害物質近百噸，具有非常好的經濟效益和社會效益。

3.2 中和渣的處理

脫水后的中和渣，主要成份是石膏和鐵砷鹽雜物，還含有銅、汞、鎳、鈷等，目前建固廢池存放，下一步開發利用。

4 存在問題及處理

1）管道結垢。項目實施1年后管道輸水量減少，經檢查發現有結垢堵塞管路，清理更換部分管線后，增加水沖洗泵，輸送處理水后用清水沖洗一次管路，再未出現結垢堵塞狀況。

2）曝氣池要每月清1次，新裝置設計時考慮備用嚗氣池或設計足夠大儲稀酸設備。

5 結語

1）將污水處理中的中和部分由3段處理并為1段，另增電絮凝和過濾附吸裝置，節省了部分設備費用，具有投資少、節能環保、運行費用低、操作方便、施工周期短等優點，處理后水質達GB25467-2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》的要求，經濟效益和社會效益十分明顯。

2）對于煉銅煙氣制酸含砷酸性污水實現零排放，在本行業中具有指導性的意義，為以后的銅冶煉煙氣制酸凈化污酸水處理零排放提供了實踐經驗，可供相關企業借鑒。