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多巴胺污水處理

2017-03-09 10:42:50 xiaoyifan

我國水資源污染嚴重,隨著污染的惡化,人們環境意識的提高,國務院及環境保護部制定了一系列環境保護方面的意見與規劃,其中包括: “十二五”期間,到2015年,消除劣質水體,改善城市水環境;投入相當大的人力、物力、財力防治大氣污染和水污染;重新設定排污標準。隨著相應制度和措施的落實,迫切需要環境治理技術的改進,及新型有效處理材料的研究〔1〕。水污染主要包括有機物(如染料等)污染、無機物(如金屬離子等)污染和微生物污染。目前,膜處理和吸附技術因其獨特的特點已廣泛應用于眾多領域的廢水處理中,但在其應用中還存在一系列實際問題需要改進。目前,一種應用效果好、應用前景廣闊的新星——多巴胺備受科研人員的關注。筆者就多巴胺這一物質,對其特點、作用機理、在膜技術和吸附方面的應用及前景進行了介紹。

1 多巴胺的自聚-附著行為及其機理
多巴胺(dopamine),一種生物神經遞質。2007年,H. Lee等〔2〕從貽貝的黏附蛋白中獲得啟發,利用多巴胺研究了其在不同有機、無機材料表面的自聚涂覆功能,并成功形成了功能化的改性表面。自此,有關多巴胺在除神經學外的應用報道不斷引起人們的關注。基于多巴胺的黏附性、還原性以及生物相容性,多巴胺及其衍生的復合粒子逐漸被用于各個領域,如抗菌〔3〕、催化〔4〕、生物傳感器〔5〕、細胞成像〔6〕、膜技術、吸附等。盡管多巴胺具體的黏附機理還不是很清楚,但是科研人員普遍認為,這種性能與多巴胺所含有的鄰苯二酚和氨基官能團有關。其中被廣泛接受的解釋有2種,一種是在不同的pH下,多巴胺自聚后所帶電荷不同(見圖 1)〔7〕,從而使得其所附著的材料表現出不同的功能;另一種是在水溶液中,多巴胺的鄰苯二酚基團容易被氧化,生成含有鄰苯二醌結構的醌化合物,多巴胺和其醌化合物發生反歧化反應,產生醌自由基,耦合形成交聯鍵,從而在基體材料表面形成緊密附著的交聯復合〔8〕。這與隨后發現的多巴胺表現出還原性能〔9〕具有一致性。從多巴胺和氧化石墨烯的反應(見圖 2)可直接觀察到,混合了多巴胺的氧化石墨烯經過濾后,顏色變黑,說明氧化石墨烯被還原〔9〕。隨著多巴胺在除神經學領域外應用的增多,需對其作用機理進行深入研究,從而使其得到更廣泛的應用。

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圖 1 不同pH下多巴胺自聚后的帶電情況

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圖 2 經氧化石墨烯過濾后的膜(a)與經聚多巴胺(PDA)修飾后的氧化石墨烯過濾后的膜(b)的比較

2 多巴胺用于膜技術
膜處理技術〔10〕因其分離效率高、設備簡單、操作方便、無相變、節能等優點,已被廣泛應用于石油化工、醫藥衛生、冶金、電子、能源、輕工、紡織、食品、環保、航天、海運等的廢水處理中,其作用不可小覷。而膜材料又是膜技術的核心,因此,彌補現有膜材料使用中易污染、難清洗、壽命短、成本高等不足,提高膜材料的性能,是目前亟待解決的問題。由于表面功能化改性不改變膜本體結構,僅有效改變材料表面的性能,其受到研究者的廣泛關注。基于多巴胺的黏附功能,其多被用于材料的表面功能改性。B. D. McCloskey等〔11〕在2010年用多巴胺對膜進行改性,研究了改性后的反滲透膜、超濾膜和微濾膜在水通量和抗污性方面的改變。研究表明,所有膜經過多巴胺改性后,對蛋白質和牛血清白蛋白的黏附減少,說明其抗污性增強;然而,經過改性后,雖然親水性增強,但是由于膜孔被部分堵塞,其水通量有不同程度的減少。由于經多巴胺修飾后的膜的部分效果可得到增強,研究者對此進行了廣泛研究。J. T. Arena等〔12〕用多巴胺對反滲透膜進行表面修飾,研究發現,改性后的膜比未改性膜的水通量可高出8~15倍。從多巴胺改性前后膜的電鏡圖(見圖 3)可以看出,改性后的膜孔被適量的多巴胺填充。經多巴胺改性后,膜材料的親水性增強,從而使得膜的水通量增大,這對其在工程中的應用有很大價值。Gang Han等〔13〕的研究表明,聚多巴胺(PDA)鍍膜過程對實驗結果有很重要的影響。基于前面的研究,S. Kasemset等〔14〕對多巴胺改性中多巴胺濃度、pH、沉積時間等因素對膜水通量、截鹽率、油水分離的影響進行了研究,實驗表明,膜的純水通量隨著多巴胺濃度的增大、沉積時間的增長而減少;在任意濃度、沉積時間及堿性條件下,其抗油污性都顯著增強。綜上,多巴胺是很好的膜表面改性材料。由于對于多巴胺改性的機理、最佳工藝條件,以及如何綜合提升各種效果還沒有切實的研究,因此,距離實際生產應用還有距離。

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圖 3 原始膜孔結構(a)與聚多巴胺(PDA)鍍膜后的膜孔結構(b)的比較

3 多巴胺用于吸附
吸附因其易操作、成本低,成為化學工業、石化工業、制藥工業的一種重要分離手段。吸附劑的吸附容量、吸附效率以及可循環利用能力是其得以廣泛應用的重要考量。基于多巴胺的親水性以及自身的黏附性,N. Farnad等〔15〕將其制成單獨的聚多巴胺納米粒子作為新型吸附劑移除水溶液中的Cu(Ⅱ)。在堿性溶液中,可通過多巴胺自聚形成聚多巴胺粒子,其平均直徑為75 nm。吸附試驗表明,聚多巴胺粒子移除Cu2+的能力能達到34.4 mg/g。可見,多巴胺是很有前景的吸附材料。基于此,不少研究者將多巴胺與其他吸附類材料結合在一起,從而增強了吸附效果。眾所周知,活性炭是一種優良的吸附劑,其具有獨特的孔隙結構和表面活性官能團,并具有穩定的化學性能,耐強酸、強堿、高壓等優點。石墨烯作為活性炭的一種同素異形體,因其獨特的平面及超大的比表面積,受到研究者的廣泛關注。石墨烯以及基于石墨烯的衍生物已用于重金屬離子以及有機染料的去除〔16〕,研究證明,其具有良好的除污效果。綜合多巴胺與石墨烯的特性,兩者的復合材料已被制備,并用于抗菌〔3〕、催化〔4〕等。圖 4顯示了Ag-PDA-石墨烯形成的復合粒子對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌效果。定性實驗表明,形成的復合粒子有很強的抗菌性能,為污水中微生物的去除提供了思路。

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圖 4 Ag-PDA-石墨烯復合粒子對E.coil (a,b)和B.subtilis (c,d)的抗菌效果

為了方便工業大規模應用,效率高、成本低、易回收的吸附材料一直是研究的重點。在普遍想做精做細的同時,有研究者以逆向思維考慮,把2D的復合粒子轉變為3D的復合材料,克服了2D復合粒子難回收的難題〔17〕。Hongcai Gao等〔18〕將多巴胺與氧化石墨烯進行結合(見圖 5)形成3D水凝膠,并用于水的凈化。由于兩者獨特的性能,凝膠形成過程簡單。吸附實驗證明,多巴胺與氧化石墨烯復合凝膠對重金屬、合成染料以及芳香族污染物都表現出了很高的吸附能力,更重要的是,污染物被吸附后這種獨立的3D結構很容易被回收,而且通過簡單的pH調節和乙醇沖洗還可以使3D復合凝膠循環再利用。這不但簡便了操作,也大大降低了回收成本,對于實際的工業操作有很大的應用價值。

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圖 5 聚多巴胺功能化的石墨烯凝膠用于污水凈化的簡易圖示

多種吸附劑制備的復合材料,因其效率高,值得研究者不斷挖掘。而這其中,多巴胺又是不得不關注的交聯劑。.

4 結語與展望
膜技術和吸附技術作為效率高、無污染的綠色處理技術,其工藝和實際應用水平在不斷提高,必將更廣泛地應用于工業廢水和生活污水的處理。多巴胺作為一種綠色物質,結合其自身自聚、黏附、還原等特性,在污水處理中有著獨特的作用。針對多巴胺在吸附和膜技術方面的應用研究,以下幾方面的工作值得進一步開展:

(1)對于多巴胺自聚-復合的機理研究還需進一步深化,這有利于擴展多巴胺的應用范圍。

(2)多巴胺用于膜技術的表面功能改性,能改變膜的親水性,提高抗油污能力,從而延長膜的使用壽命。然而在改性過程中其均一性和厚度很難把握,而這對于膜的水通量以及除污效果有很大影響。因此,尋找更方便可行的可大規模生產的均一、厚度可控的方法來對膜進行改性具有重要意義。

(3)目前,將多巴胺用于膜表面功能改性的研究不少,然而直接用于制備復合膜的研究相對來說還比較少,應加強此方面的研究,以利于開發新產品,控制生產 。

(4)對水污染中的3大類主要污染物:重金屬離子、有機染料、微生物,前兩者都已有多巴胺的應用研究,但對微生物方面的研究很少有涉及,而此類污染物對水體質量也有很大的影響力。可以運用多巴胺的特性進行該方面的研究,從而對污水中的微生物進行處理。

(5)研究具有效率高、易生化降解、原料來源豐富、制備成本低、廣譜應用、易于循環利用、不造成二次污染等優點的用于吸附的多巴胺復合材料仍是研究者的一大挑戰。

我國對多巴胺在水處理方面的研究和應用已取得了一定的進步,但對其產品的性能及應用的深入研究與國外相比還有一定的差距。因此,今后一方面,應加強對多巴胺作用機理以及實際應用性能的研究,穩定產品質量,促進產品的工業化;另一方面,應尋找改性產品的最佳適用條件并對其各種應用性能進行研究,從而使開發的新產品具有多種功能,設計更合理,應用面更廣。

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