1 引言
多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?PAHs是一類(lèi)全球性的污染物，主要來(lái)源于煤炭、石油、有機(jī)高分子和許多碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵?，并廣泛分布于自然環(huán)境中，具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)，對(duì)人體健康有較大危害，一直是環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).1976年美國(guó)環(huán)保局(USEPA)將16種PAHs列為優(yōu)先控制對(duì)象，包括萘、芴、菲3種低環(huán)PAHs.其中，人們對(duì)于萘和菲的研究相對(duì)較多，而有關(guān)芴的研究則相對(duì)較少.
目前，常見(jiàn)的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解，但微生物的生長(zhǎng)容易受到pH、溫度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等環(huán)境條件的影響，降解速率也受到限制.近年來(lái)，納米技術(shù)的發(fā)展為污水處理帶來(lái)了一種新思路.與其他納米材料相比，納米零價(jià)鐵具有一定的磁性，在外加磁場(chǎng)的作用下可方便地從溶液中快速分離，克服了回收困難、二次污染等問(wèn)題.用納米鐵能有效地去除氯代烴、聯(lián)苯醚、芳香族硝基類(lèi)等有機(jī)物，而用納米鐵去除多環(huán)芳烴芴的研究還鮮有報(bào)道.
因此，本試驗(yàn)采用液相還原法制備零價(jià)納米鐵，并研究納米鐵對(duì)芴溶液吸附去除的影響因素、吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)，同時(shí)，對(duì)納米鐵去除芴的機(jī)制進(jìn)行初步探索，以期為多環(huán)芳烴污染的治理提供依據(jù).
2 材料與方法
? 2.1 試驗(yàn)材料
主要試劑：KBH4(分析純)、FeSO4·7H2O(分析純)、聚乙二醇(分析純)、芴(色譜純)、甲醇(色譜純)均購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，丙酮(色譜純)購(gòu)自天津江天統(tǒng)一科技有限公司.
主要儀器：HZS-H型水浴恒溫振蕩器，Agilent 1100型高效液相色譜儀，配有可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器(VWD).
2.2 納米鐵的制備
將2.16 g KBH4水溶液緩緩加入到FeCl3和聚乙二醇的混合液中：Fe2++2BH-4+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑，反應(yīng)完全后將所生產(chǎn)的納米鐵用去氧去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，置于無(wú)氧水中密封保存.
2.3 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)在100 mL錐形瓶中進(jìn)行，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)裝有一定質(zhì)量新鮮合成的納米鐵，加入起始濃度為250 μg · L-1的芴溶液后通入氮?dú)? min，保證無(wú)氧環(huán)境后密封.同時(shí)，在另一錐形瓶中不加入納米鐵做平行試驗(yàn)(即為控制樣)，將錐形瓶置于(24±1)℃的水浴振蕩器中，振蕩速率為(160±10)r · min-1，每隔一定時(shí)間用注射器(防止空氣中氧氣進(jìn)入)取樣，用高效液相色譜儀測(cè)定芴的濃度.
2.4 芴的測(cè)定
芴的質(zhì)量濃度通過(guò)高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜條件：采用ZORBAX SB-C18型色譜柱(4.6 mm×250 mm，5μm)，流動(dòng)相為V(甲醇)∶ V(水)=90 ∶ 10，流速1.0 mL · min-1，柱溫 30 ℃，進(jìn)樣量 20 μL，紫外檢測(cè)波長(zhǎng) 254 nm.
2.5 芴的質(zhì)量分析
振蕩48 h時(shí)，對(duì)控制樣芴溶液濃度進(jìn)行質(zhì)量分析，結(jié)果表明其減少量不超過(guò)5%，因此，認(rèn)為錐形瓶對(duì)芴的吸附及芴本身短時(shí)間內(nèi)的揮發(fā)可不予考慮.
3 結(jié)果與討論
?3.1 納米鐵投加量對(duì)芴吸附的影響
當(dāng)初始芴濃度為250 μg · L-1，反應(yīng)溫度為25 ℃，pH=7，納米鐵投加量分別為1、2、4 g · L-1時(shí)，芴的去除效果見(jiàn)圖 1.由圖 1可知，當(dāng)納米鐵投加量分別為1、2、4 g · L-1時(shí)，芴的去除效果隨投加量的增加而顯著增加，3種不同投加量條件下對(duì)芴的吸附去除在反應(yīng)最初的2 h內(nèi)非常迅速，并且均能在48 h內(nèi)達(dá)到平衡.這是由于在納米鐵表面存在反應(yīng)位與非反應(yīng)位，污染物被吸附時(shí)，在反應(yīng)位上的吸附能直接導(dǎo)致污染物的降解.納米鐵對(duì)芴的去除主要發(fā)生在顆粒表面，故在初始階段反應(yīng)迅速進(jìn)行.投加量較小時(shí)，納米鐵表面積較小，對(duì)應(yīng)的吸附性能較弱，吸附速率慢;而投加量大時(shí)，反應(yīng)位點(diǎn)和反應(yīng)表面積也相對(duì)較大，吸附性能較強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程為吸附和降解兩部分之和，反應(yīng)速率加快.這說(shuō)明當(dāng)其他條件固定不變時(shí)，增加納米鐵的投加量，芴的去除效果隨之增強(qiáng).
圖 1 不同納米鐵投加量對(duì)芴去除率的影響
3.2 初始芴濃度對(duì)芴吸附的影響
在溫度25 ℃、pH=7、納米鐵投加量4 g · L-1的條件下，考察芴初始濃度分別為50、80、150、250、500 μg · L-1時(shí)的去除效果(圖 2).可以看到，當(dāng)納米鐵投加量一定時(shí)，芴的去除率隨著芴初始濃度的增大而減小.芴初始濃度為50 μg · L-1時(shí)，去除率達(dá)到54.47%，平衡吸附量為6.8 μg · g-1;當(dāng)芴初始濃度500 μg · L-1時(shí)，去除率為29.75%，平衡吸附量達(dá)到37.19 μg · g-1.
圖 2 初始芴濃度對(duì)芴去除率的影響
3.3 pH值對(duì)芴吸附的影響
在溫度25 ℃、初始芴濃度250 μg · L-1、納米鐵投加量4 g · L-1的條件下，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、5、7、9、11時(shí)，芴的去除率隨pH的變化關(guān)系見(jiàn)圖 3.可以看出，隨著pH值的降低，芴的去除率逐漸升高，即低pH有利于納米鐵對(duì)芴的去除.這是由于酸性條件下不易形成Fe(OH)3沉淀鈍化層，隨pH值升高，溶液中鐵離子會(huì)生成Fe(OH)3沉淀，并累積覆蓋在納米鐵表面不利于零價(jià)鐵的溶解，進(jìn)而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行.
圖 3 pH值對(duì)芴去除率的影響
以上結(jié)果表明，pH對(duì)物質(zhì)在溶液中的存在形式有一定的影響.由納米鐵本身的性質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的現(xiàn)象分析可知，酸性環(huán)境下加快了零價(jià)鐵的腐蝕，提高了反應(yīng)速率，并且酸性條件也能有效抑制鐵表面出現(xiàn)沉淀物的沉積，使得零價(jià)鐵表面的反應(yīng)位成分暴露接觸，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.
3.4 溫度對(duì)芴吸附的影響
當(dāng)納米鐵投加量為4 g · L-1，初始芴濃度為250 μg · L-1，pH=7，試驗(yàn)溫度分別為15、25、35 ℃時(shí)，芴的去除效果見(jiàn)圖 4.可以看出，納米鐵對(duì)芴的去除率隨溫度的升高而增加，35 ℃時(shí)納米鐵對(duì)芴的吸附能力最強(qiáng)，去除率達(dá)到50.45%，平衡吸附量為28.87 μg · g-1;溫度降低，吸附能力下降，但變化不大，15 ℃時(shí)納米鐵對(duì)芴的去除率為39.24%，平衡吸附量為22.46 μg · g-1.同時(shí)，納米鐵對(duì)芴的吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在接觸反應(yīng)12 h左右，吸附基本達(dá)到平衡.
圖 4 溫度對(duì)芴去除率的影響
3.5 溫度對(duì)吸附等溫線的影響
常見(jiàn)的描述吸附等溫線的方程為L(zhǎng)angmuir、Freundlich、線型和Redlich-Peterson Equation方程(Aksu et al., 2005).其中，Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)是最常用的2種.
式中，Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)芴的濃度(μg · L-1);qm為飽和時(shí)的吸附量(μg · g-1);qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)芴的吸附量(μg · g-1);KL是與吸附容量有關(guān)的常數(shù);Ce/qe與Ce呈線性關(guān)系，qm、KL可通過(guò)直線的斜率和截距求得;KF是衡量吸附能力的大概指標(biāo);1/n是衡量吸附強(qiáng)度的常數(shù); KF、1/n可通過(guò)直線的斜率和截距求得.
納米鐵投加量為4 g · L-1，初始芴濃度分別為30、50、80、150、250、500 μg · L-1時(shí)，分別對(duì)不同溫度下的吸附過(guò)程進(jìn)行Langmuir方程和Freundlish方程模擬，擬合曲線見(jiàn)圖 5，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1.
圖 5 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線方程模擬
表1 不同溫度下的Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程及參數(shù)
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由圖 5可知，Langmuir和Freundlich方程都可以用來(lái)描述納米鐵對(duì)芴的吸附等溫線，可決系數(shù)均達(dá)到0.9以上.由表 1可以看出，在溫度為15、25、35 ℃時(shí)，飽和吸附量qm隨溫度的升高而增加，1/n的值則為0.7269~0.7389，在0~1之間，表明吸附過(guò)程為化學(xué)作用.有研究認(rèn)為，1/n值介于0.1~0.5之間時(shí)易于發(fā)生吸附，由表 1可知，納米鐵對(duì)芴的吸附不易發(fā)生.
3.6 吸附動(dòng)力學(xué)擬合
在納米鐵投加量為4 g · L-1，溫度為25 ℃時(shí)，取不同濃度的芴溶液，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)(Vijayaraghavan et al., 2006)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(4)(Ho，1995)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合.
式中，k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g · μg-1 · min-1)，qe為平衡吸附量(μg · g-1)，qt為t時(shí)刻的吸附量(μg · g-1)，用ln(qe-qt)對(duì)時(shí)間t作圖，擬合曲線見(jiàn)圖 6a，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2.由表 2數(shù)據(jù)可知，芴初始濃度為150 μg · L-1時(shí)，可決系數(shù)R2=0.9085，而在其他4個(gè)初始濃度下，R2均小于0.9，表明該吸附過(guò)程并不符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)模型.h=k2qe2可視為初始吸附速率，用t/qt對(duì)時(shí)間t作圖可得一直線，通過(guò)直線的斜率和截距計(jì)算得到實(shí)際k2和理論平衡吸附量qe，擬合曲線見(jiàn)圖 6b，擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2.
圖 6 準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線
表2 不同初始濃度下的吸附動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)
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由圖 6b及表 2可知，納米鐵對(duì)芴的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在芴的初始濃度為80、150、250 μg · L-1時(shí)，可決系數(shù)均達(dá)到0.999以上，芴初始濃度為50、500 μg · L-1時(shí)，R2也達(dá)到0.99以上.并且當(dāng)芴初始濃度分別為50、80、150、250、500 μg · L-1時(shí)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得的理論平衡吸附量分別為6.797、10.014、16.534、25.113、36.819 μg · g-1，實(shí)際測(cè)得的平衡吸附量分別為6.809、10.051、16.625、25.158、37.187 μg · g-1，二者相差均在1%以內(nèi)，故納米鐵對(duì)芴的吸附過(guò)程很好地符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程，吸附速率隨芴初始濃度的增大而減小，平衡吸附量隨芴初始濃度的增大而增大.
3.7 反應(yīng)機(jī)理的初步探討
與普通鐵粉比較，納米零價(jià)鐵具有較大的比表面積和很強(qiáng)表面活性，能夠吸附降解多種污染物.目前，利用零價(jià)鐵去除有機(jī)污染物的機(jī)理已有較多研究，一般認(rèn)為反應(yīng)是通過(guò)污染物先吸附到納米鐵顆粒表面，然后兩者進(jìn)行氧化還原反應(yīng).納米鐵加入溶液中后，能與水反應(yīng)生成Fe2+，同時(shí)在零價(jià)鐵顆粒表面形成一層羥基氧化鐵(FeOOH)膜，F(xiàn)eOOH 是一種常見(jiàn)的鐵腐蝕產(chǎn)物，以前的文獻(xiàn)也有類(lèi)似的報(bào)道，反應(yīng)方程如下：
為探討此反應(yīng)體系中納米鐵對(duì)芴的去除機(jī)理，利用液相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析.將4 g · L-1的納米鐵與250 μg · L-1的芴溶液反應(yīng)50 h后加酸溶解鐵，使鐵表面的芴重新溶解到水相中，經(jīng)高效液相色譜檢測(cè)芴的濃度，并與空白試劑做對(duì)比，芴的出峰時(shí)間是5.306 min，顯示經(jīng)反應(yīng)后吸附在鐵表面的芴基本能完全溶解于水相中，納米鐵溶液中的芴濃度與空白對(duì)照基本一樣(差值6.72%)且無(wú)其他產(chǎn)物生成，說(shuō)明納米鐵對(duì)芴的去除僅是吸附作用.結(jié)合動(dòng)力學(xué)曲線，納米鐵與芴反應(yīng)的前一段時(shí)間，反應(yīng)速率及去除率增加最快，10 h后去除率基本達(dá)到平衡，在這個(gè)時(shí)間過(guò)程中，納米鐵與水等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其表面形成鐵氧化物.這一層鐵氧化物可能也是對(duì)芴起吸附作用的主要物質(zhì)，但還需做進(jìn)一步的相關(guān)研究探明這種吸附作用的機(jī)理.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)研究了納米鐵去除芴時(shí)各因素對(duì)反應(yīng)效率的影響，結(jié)果表明，隨著納米鐵投加量和溫度的增加，芴的去除率相應(yīng)增加;增加初始芴濃度，納米鐵吸附能力減小;低pH條件緩解了納米鐵的氧化和團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于提高納米零價(jià)鐵還原吸附芴的反應(yīng)速率和去除率.
2)納米鐵對(duì)芴的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程，可決系數(shù)均達(dá)到0.9以上，且1/n的值為0.7269~0.7389，在0~1之間，表明吸附過(guò)程為化學(xué)作用.
3)納米鐵對(duì)芴的吸附過(guò)程很好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率隨芴初始濃度的增大而減小，平衡吸附量隨芴初始濃度的增大而增大.
4)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探討發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵對(duì)芴的去除主要是吸附作用的結(jié)果.此外，納米鐵與水等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使其表面形成鐵氧化物，這一層鐵氧化物也可能是對(duì)芴起吸附作用的主要物質(zhì)，關(guān)于其吸附機(jī)理還需做進(jìn)一步的相關(guān)研究.
