1 引言
金剛烷胺是一種抗病毒藥物，在臨床上廣泛用于流感病毒A型感染性疾病的預防和治療.此外，金剛烷胺還是治療帕金森病、帕金森綜合癥等神經性疾病的藥物.目前，國內企業多采用化學合成法生產金剛烷胺，該工藝生產過程中產生的胺化廢水和溴化廢水是兩種典型的難降解廢水.其中，胺化廢水水量較大且呈強堿性，COD高達18 g · L-1，溶解性固體含量更是高達200~250 g · L-1.相比而言，溴化廢水水量較小，污染物濃度較低，但廢水呈極端的酸性，溶解性固體含量也高達200 g · L-1以上.
由于金剛烷胺制藥廢水具有成分復雜、污染物濃度高、含鹽量大等特點，且廢水中的金剛烷胺及其衍生物具有很強的抗菌活性，可生物降解極差，長期以來一直缺乏經濟、有效的處理方法，給企業的正常生產和廢水處理帶來嚴重的困擾.有研究表明，結晶法雖然可以降低廢水中金剛烷胺濃度并實現對產物的回收，但會產生大量的堿液，容易導致二次污染.Fenton法和鐵碳微電解法雖然具有較好的處理效果，但在實際應用中存在處理成本高、資源浪費大等方面的問題，并且無法實現廢水中有價物的回收利用.因此，開發經濟、高效的金剛烷胺廢水處理及資源化利用技術顯得十分必要.
絡合萃取法是一種基于可逆絡合化學反應的萃取分離技術，通過萃取劑與溶液中有機物接觸形成絡合物，并使其在有機相中富集，從而分離出目標萃取物.絡合萃取法工藝簡單、操作方便，對于廢水中的極性有機物具有很高的選擇性和分離性，并且萃取劑經再生后可以循環使用.近年來，絡合萃取法在有機工業廢水的處理及資源化方面取得了重要進展.雙極膜電滲析是一種新型的膜分離技術，在直流電場的作用下，雙極膜將水直接離解成H+和OH-，然后通過與陰、陽離子交換膜組成的電滲析系統，在不引入新組分的情況下可將鹽轉化為相應的酸和堿.同傳統的電滲析技術相比，該技術具有運行成本低、無副產物生產，并且能都回收酸和堿，是一種環境友好型的水處理技術.將絡合萃取法和雙極膜電滲析技術用于金剛烷胺制藥廢水的處理，不但可以減輕污染和進一步處理的難度，而且有望實現有價污染物的回收利用.
因此，本文以金剛烷胺生產過程中產生的胺化廢水和溴化廢水為研究對象，首先將兩種廢水進行酸堿中和以去除部分溶解性固體和有機物，然后采用絡合萃取法分離回收廢水中的金剛烷胺等有價物，最后，采用雙極膜電滲析技術回收酸和堿，以實現胺化廢水與溴化廢水的協同處理，為金剛烷胺制藥廢水的處理及資源化提供新思路.
2 材料與方法
2.1 廢水水質
金剛烷胺制藥廢水取自東北制藥集團有限公司，包括金剛烷胺化廢水和溴化廢水.金剛烷胺化廢水呈強堿性，水量約為1453 t · a-1，溴化廢水呈強酸性，水量約為182 t · a-1，兩種廢水中均含有高濃度的有機物和無機鹽，可生化性極差.廢水的水質指標見表 1.
表1 金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水水質特征
?
2.2 試驗方法
?2.2.1 中和沉淀-絡合萃取
取一定體積的金剛烷胺化廢水置于2000 mL燒杯內，磁力攪拌下緩慢加入金剛烷溴化廢水，調節胺化廢水的pH至設定值，靜置30 min后，用0.45 μm濾膜過濾;取濾后的廢水30 mL置于250 mL具塞錐形瓶中，按照1 : 1的油/水相比加入萃取劑，放入磁力攪拌子，在1600 r · min-1轉速條件下磁力攪拌15 min，之后轉入125 mL分液漏斗內靜置，分相穩定后將水相從分液漏斗內移出，進行分析測試.
2.2.2 雙極膜電滲析
試驗裝置為BPM-200型三室雙極膜電滲析系統(杭州水處理中心)，外形尺寸為110 mm×270 mm，離子交換膜有效面積為90 mm×210 mm.試驗在間歇進料的模式下進行，采用恒流、三極室循環進水操作，鹽室起始為待處理廢水，酸室和堿室起始為水，極水為0.5 mol · L-1的Na2SO4.鹽室循環進水流速為20.0 L · h-1，酸室、堿室循環進水流速為15.0 L · h-1，極室循環進水流速為40.0 L · h-1.其工作原理如圖 1所示.
圖 1 雙極膜電滲析原理示意圖
2.3 分析方法
2.3.1 測試方法
TOC和TN采用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC/TN分析儀測定;色度采用SD-9011型色度儀測定;pH值采用OHAUS Starter 3C 型pH計測定;電導率采用DDS-307A型電導率儀測定.
金剛烷胺濃度采用島津GC-2010型氣相色譜儀測定.取8.0 mL水樣于試管中，分別加入12.0 mL CHCl3和4.0 mL的NaOH溶液(5.0 mol · L-1)，在混合振蕩器上混合2.0 min后轉入分液漏斗，靜置10.0 min，從下端分出4.0 mL有機相，留待下一步的氣相色譜分析.氣相色譜分析進樣量為2.0 μL，色譜柱為RTX石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣口溫度為220 ℃，檢測器溫度為300 ℃;采用程序升溫，初始溫度為70 ℃，保留5.0 min，以10 ℃ · min-1速率升溫到280 ℃后保留17.0 min; 載氣為氮氣/空氣，采用壓力控制方式，控制壓力為84.2 kPa，總流量為9.0 mL · min-1，柱流量為1.0 mL · min-1，線速度為26.9 cm · s-1，吹掃流量為3.0 mL · min-1，分流比為5 : 1.
2.3.2 結果分析
萃取過程中廢水處理效率E的計算如式(1)所示，雙極膜電滲析轉化率Rt的計算如式(2)所示.
式中， C0為廢水初始TOC濃度(mg · L-1);Ct為t時刻廢水TOC濃度(mg · L-1);TN去除率(ETN)的分析方法與此相同; k0和kt分別為初始時刻和t時刻鹽室中廢水的電導率(mS · cm-1).
3 結果與討論
3.1 中和沉淀處理
金剛烷胺化廢水組分復雜，除了含有大量有毒有機物外，還含有高濃度的無機物等溶解性固體，這些溶解性固體的存在容易導致萃取反應過程產生乳化現象，給兩相分離帶來嚴重的影響.此外，廢水極端的堿性條件也不利于有機物的高效萃取分離.前期的試驗發現，在采用酸溶液調節胺化廢水pH過程中會有大量固體沉淀物生成，這些溶解性固體的析出不但可以降低廢水中污染物的含量，還可以減輕后續萃取過程中的乳化現象，加快分相過程.但由于胺化廢水呈強堿性，pH調節過程需要消耗大量的酸液，大大增加了廢水的處理成本.而溴化廢水是金剛烷胺生產過程中產生的一種強酸性廢水，其污染物組分與胺化廢水也有一定的相似性，采用強酸性的溴化廢水中和堿性的胺化廢水，通過兩種廢水的酸堿中和沉淀，可以降低廢水中溶解性固體和其它污染物的含量，為后續的絡合萃取反應創造條件.
在胺化廢水和溴化廢水中和反應過程中，固體沉淀產生量和廢水色度隨pH值的變化關系見圖 2.由圖可以看出，胺化廢水的初始pH值為13.75，色度為2500左右，隨著強酸性溴化廢水的逐漸加入和中和反應的進行，廢水色度明顯降低，當pH值小于10.0時，降幅開始趨緩，色度降至1000以下.隨著pH值的降低，沉淀產生量呈現出先增加后降低的趨勢，當廢水pH值小于12.0時開始出現沉淀，pH值在7.0~10.0之間時，沉淀量基本達到最大，約為32.0 g · L-1，而pH值小于7.0時，部分沉淀物開始溶解.以上結果表明，在胺化廢水和溴化廢水的酸堿中和反應過程中，廢水中的某些物質發生了化學反應生成沉淀，可以有效降低廢水色度和溶解性固體含量.
圖 2 沉淀量、色度隨廢水pH值的變化
隨著酸堿中和反應的進行和沉淀物的生成，廢水TOC和TN也呈現出一定的變化規律，結果見圖 3.由圖可以看出，在中和反應過程中，TOC、TN的變化與pH值和沉淀量存在一定的對應關系，TOC最小值出現在pH值為8.0時，TN最小值出現在pH值為9.0時，與沉淀產生量的變化規律基本一致，當廢水pH值調節至8.0時，TOC、TN和色度的去除率分別達到29.8%、26.0%和63.3%.以上結果表明，采用溴化廢水中和滴定胺化廢水，不但可以大幅降低廢水中有機物和無機物的含量，為后續絡合萃取反應創造條件，還可以實現兩種 廢水的協同處理，達到以廢治廢的目的，具有良好的經濟效益和環境效益.
圖 3 pH變化對TOC和TN濃度的影響
3.2 絡合萃取處理
3.2.1 絡合萃取對廢水TOC和TN的去除效果
將中和沉淀預處理后的金剛烷胺制藥廢水用0.45 μm濾膜過濾，然后分別采用苯、甲苯、二甲苯、MIBK、BA、三氯甲烷、四氯化碳、N235、TBP、P204、正辛醇及煤油為萃取劑，按照油/水相比1 : 1進行萃取，考察不同萃取劑對廢水TOC的萃取效果，結果如圖 4所示.由圖 4可以看出，在所選的十余種萃取劑中，P204對TOC的萃取效率遠高于其它萃取劑.這主要是因為金剛烷胺廢水中含有大量的金剛烷胺及其衍生物，這些胺類化合物屬于Lewis堿，容易被酸性絡合物萃取;而P204屬于磷酸類萃取劑，能與Lewis堿形成酸堿絡合物，對廢水中的金剛烷胺及其衍生物具有很強的選擇性和很高的萃取效率.但由于P204本身粘度較大，容易導致萃取過程中發生乳化，因此，試驗采用正辛醇和煤油作為稀釋劑與P204組成復配萃取劑，不但可以改善萃取劑的流動和傳質性能，還有利于分層，減少水的萃取率.
圖 4 不同類型的萃取劑對TOC去除率的影響
由圖 4還可以看出，以P204為萃取劑、正辛醇或煤油為稀釋劑，調節其比例分別為4 : 1、3 : 2、2 : 3和1 : 4(圖中橫坐標字母P代表P204，O代表正辛醇，K代表煤油，“4P+1O”表示絡合劑P占萃取劑總體積的4份，稀釋劑O占1份)時，P204與正辛醇或煤油組成的復配萃取劑對TOC均保持較高的萃取效率，隨著稀釋劑用量的增加，TOC萃取效率略有降低，但這種由于萃取劑用量的減少而造成去除率下降并不明顯.同TOC萃取效果相比，P204對廢水中TN的萃取效率明顯偏低，由圖 5可以看出，P204與正辛醇或煤油組成的復配萃取劑對TN的萃取效率基本上在20.0%以下，P204/正辛醇復配萃取劑對TN的萃取效率略高于P204/煤油復配萃取劑. 同正辛醇相比，煤油價格便宜，但其是一種組分復雜的烴類混合物，負載相反萃取難度較大，本試驗結合萃取過程中所產生乳化程度的不同，綜合考慮，選擇P204 : 正辛醇=3 : 2的復配萃取劑(3P+2O)，該復配萃取劑在油水相比為1 : 1的條件下，對TOC和TN的萃取效率分別為56.9%和20.6%.
圖 5 不同類型的萃取劑對TN去除率的影響
3.2.2 對特征污染物的去除效果
在油/水相比為1 : 1的條件下，采用P204 : 正辛醇=3 : 2的復配萃取劑對廢水進行絡合萃取后，廢水的pH值降至2.7.對萃取后的金剛烷胺廢水進行GC/MS分析，并對主要的特征污染物進行半定量分析，發現廢水中的有機物種類明顯減少，各物質濃度都明顯降低.經過萃取處理后，廢水中的主要污染物金剛烷胺濃度由493.44 mg · L-1降到了幾乎為零.另一種主要污染物溴代金剛烷濃度也從302.57 mg · L-1降到了0.46 mg · L-1.另外，廢水中的金剛烷類衍生物也僅檢測到了濃度為1.0 mg · L-1的金剛烷醇，廢水中甲苯、乙苯、對二甲苯和苯甲醛等芳香族化合物的濃度也都低于0.05 mg · L-1.這說明絡合萃取法對金剛烷制藥廢水中有機物具有很高的萃取效能，能有效分離廢水中難降解有毒有機物.
3.2.3 萃取劑的再生及可重復性
萃取劑的回收及再利用是決定萃取法能否應用于實際廢水處理的關鍵.為了實現萃取劑的再生和萃取溶質的資源化利用，考慮到反萃取后形成的金剛烷胺鹽酸鹽的回收，試驗采用HCl溶液作為反萃取劑反萃負載有機相中的金剛烷胺.試驗結果表明，采用2.0 mol · L-1的 HCl溶液可以獲得較好的反萃取效果，負載有機相中金剛烷胺的反萃取效率可以達到47.5%.反萃出來的金剛烷胺鹽酸鹽能回用到生產工藝中，可以實現有價物的回收利用.
為考察萃取劑的可重復利用性，在油/水相比為1 : 1的條件下，采用P204 : 正辛醇=3 : 2的復配萃取劑對金剛烷胺化廢水進行了多次萃取和反萃取試驗，再生后的萃取劑對廢水中金剛烷胺的萃取效果如圖 6所示.由圖可見，萃取劑經過7次萃取-反萃取循環使用后，萃取效率沒有明顯的降低，金剛烷胺的萃取效率均在98.0%以上，P204/正辛醇復配萃取劑處理金剛烷胺制藥廢水表現出了良好的穩定性，可以多次重復使用.
圖 6 萃取劑重復利用次數對萃取效率的影響
3.3 雙極膜電滲析
經過中和沉淀-絡合萃取處理后的金剛烷胺制藥廢水有機物濃度明顯降低，水質明顯改善，但廢水中仍含有高濃度的無機鹽離子.采用雙極膜電滲析不但可以進一步去除廢水中的無機鹽離子，還能回收部分酸和堿.本試驗在2.0 A恒流操作條件下進行，主要考察了處理過程中膜堆電壓、三極室中電導率、TOC、TN、pH等指標的變化情況.
膜阻和轉化率是表征雙極膜電滲析反應裝置處理效果的兩個重要指標(張圩玲等，2012).本試驗中膜阻和轉化率隨反應時間的變化見圖 7.由圖可見，在開始階段，酸室和堿室中水的電導率較低，電阻較大，但隨著離子的遷移膜阻逐漸變小，后期由于鹽室中胺化廢水帶電離子逐步遷移使得鹽室電導率降低、膜阻略有增大.在通電60 min后，相應的轉化率基本達到穩定，說明本體系的轉化率難以繼續增大，且鹽室中有大量泡沫產生，對膜產生較大影響，因此，在60 min時終止通電，最終轉化率為64.2%.
圖 7 電滲析過程中膜阻、轉化率隨時間的變化
電滲析處理過程中，鹽室、堿室和酸室中電導率、TOC、TN和pH隨時間的變化見表 2.由表 2可知，經中和沉淀-絡合萃取處理后的胺化廢水pH值為2.47，電滲析反應開始后鹽室中廢水pH值逐漸降低，60 min時pH值為1.6，這可能是由于氫離子滲漏導致.隨著反應的進行，堿室pH值迅速增大，60 min時pH值為12.7，由于存在氫離子滲漏，難以回收到更高pH的堿;在酸室中，電滲析反應2 min后，pH值即由7.0降至1.2，隨著反應的進一步進行，60 min時pH值降低至0.4，可回收利用.
表2 電滲析過程中各指標隨時間變化
?
隨著電滲析的進行，3個極室中TOC和TN濃度也發生一定變化.鹽室中的含N離子逐漸往酸室和堿室中遷移，其中，堿室遷移量大于酸室，表明含N物質中既有陰離子也有陽離子，但陽離子較多.鹽室中的有機物逐漸往酸室和堿室遷移，其中，主要是酸室遷移量較多，與TN遷移情況相反，表明陰離子有機物在胺化廢水含量較多.經過60 min的處理后，鹽室中TOC濃度由1450 mg · L-1降至1161 mg · L-1，電導率由181.8 mS · cm-1降至65.0 mS · cm-1.雙極膜電滲析裝置不但可以去除部分有機物和離子，還能回收高濃度的酸，但由于氫離子的滲漏，難以回收到高濃度的堿.
采用雙極膜電滲析法回收廢水中的酸和堿，其運行成本主要來自于電能消耗，其能耗的高低直接決定著該技術實際應用的可行性.根據電滲析過程中電流強度和膜阻等運行參數，采用公式(3)對處理過程的能耗進行估算.
式中，E為噸水處理耗電量(kWh · m-3)，I為電流強度(A)，R為膜阻(Ω)，t為反應時間(min)，V為廢水處理量(m3).
在2.0 A恒流操作條件下，反應時間為30 min時，電滲析處理金剛烷胺廢水的能耗約為29.6 kWh · m-3，雖然該處理過程能耗偏高，但由于電滲析法可以回收部分的酸和堿，能進一步降低廢水的處理成本.同現有的處理技術相比，電滲析法不但可以降低污染物的排放量，還可以實現廢水中有價物的資源化，具有較好的經濟效益和環境效益.如何進一步提高處理效率、降低能耗和運行成本是電滲析法處理該類廢水的研究重點.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)以金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水為研究對象，采用中和沉淀-絡合萃取-雙極膜電滲析組合工藝進行協同處理，結果發現，通過金剛烷胺胺化廢水和溴化廢水的中和反應，可以顯著降低廢水中溶解性固體和有機物含量，TOC、TN和色度去除率分別為29.8%、26.0%和63.3%，為后續的絡合萃取反應創造了有利的條件，實現了兩種廢水的協同處理.
2)在pH值為8.0，油/水相比為1 : 1的條件下，P204 : 正辛醇=3 : 2的復配萃取劑對中和沉淀后的金剛烷胺廢水具有較好的處理效果，TOC和TN的萃取效率分別為56.9%和20.6%，金剛烷胺等特征污染物幾乎被完全萃取，負載萃取劑再生后可以多次重復使用.
3)對中和沉淀-絡合萃取處理后的廢水進行雙極膜電滲析，有機物濃度可以進一步降低，無機鹽離子的去除率達到64.2%，同時還能回收較高濃度的酸，但由于氫離子滲漏難以回收到高濃度的堿.
