微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)(MICOP) 是將高強(qiáng)度短脈沖微波輻射聚焦到含有某些“敏化劑”的固體催化劑床表面上，通過(guò)表面點(diǎn)位與微波能的強(qiáng)烈相互作用，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑥亩x擇性地升高某些表面點(diǎn)位的溫度，當(dāng)反應(yīng)物與其接觸時(shí)就可能發(fā)生化學(xué)催化反應(yīng) 〔1, 2〕。

　　活性炭作為一種優(yōu)良的吸附劑已在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用 〔3〕，同時(shí)活性炭還是一種電阻型吸波材料 ，干燥后的活性炭在 微波輻照下能快速吸波升溫 ，20 s 時(shí)溫度即可達(dá)到 1 000 ℃ 以上 。活性炭的強(qiáng) 吸波性使其可作為“ 敏化劑 ”，已廣泛用于微波法治理環(huán)境污染物中 〔4, 5〕。微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外處 理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)之一 。筆者對(duì)微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化的機(jī)理進(jìn)行了論述，并對(duì)該技術(shù)的處理效果 、發(fā)展方向進(jìn)行了分析 ，以期為工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo) 。

　　1 微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化機(jī)理

　　目前研究認(rèn)為微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化的反應(yīng)機(jī)理為“熱點(diǎn)效應(yīng)”與 “羥基自由基理論”。

　　1.1 熱點(diǎn)效應(yīng)

　　“熱點(diǎn)效應(yīng)”又稱“過(guò)熱效應(yīng)”，即活性炭強(qiáng)烈吸收微波能，其某些表面點(diǎn)位很快達(dá)到高溫，從而形成活性中心 ，當(dāng)溶液中的有機(jī)物與這些點(diǎn)位接觸時(shí)即可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終降解為 CO2 和 H2O，同時(shí)在催化劑-活性炭表面產(chǎn)生空位，重新吸附溶液中的有機(jī)分子，這一動(dòng)態(tài)平衡的不斷進(jìn)行導(dǎo)致反應(yīng)器中的有機(jī)物分子逐漸被降解 。 李雨等 〔6〕研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭投加量達(dá)到一定比 例時(shí) ，微波場(chǎng)中的活性炭會(huì)出現(xiàn)“打火”現(xiàn)象。 彭金輝等 〔7〕研究認(rèn)為微波加熱活性炭時(shí)，活性炭并不是被整體加熱，而是在表面處的某些點(diǎn)位產(chǎn)生“打火”，從而被迅速加熱，即使活性炭溫度達(dá)到 950 ℃，也會(huì)發(fā)生類似現(xiàn)象。 Huashan Tai 等 〔8〕利用顆粒活性炭吸附水溶液中的苯酚 ，之后將活性炭放入功率為 1 000 W 的微波爐中輻照 ，150~ 180 s 后苯酚完全降解成 H2O 和 CO2。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ，在 微 波 場(chǎng) 中 活 性 炭 表 面 “ 熱 點(diǎn) ” 處 的 溫 度 高 達(dá) 1 200~1 800 ℃，正是這些 “ 熱點(diǎn) ” 處理分解水中的有機(jī)物。

　　1.2 羥基自由基理論

　　微波催化氧化法的羥基自由基理論是近年來(lái)提出的 。 羥基自由基 (· OH) 氧化性極強(qiáng) ，可誘發(fā)一系列自由基鏈反應(yīng) ，直接降解水中的各種污染物 ，最終將污染物降解為 CO2、H2O 和其他礦物鹽。 羥基自由基氧化效率高 、 氧化速度快 ，是許多高級(jí)氧化工藝如濕式氧化法 、 超臨界水氧化法 、 光化學(xué)氧化法 、 電化學(xué)氧化法 、 聲化學(xué)氧化法及相應(yīng)催 化氧化法的氧化主體。

　　S. Horikoshi 等 〔9, 10, 11〕將微波技術(shù)與光催化降解技術(shù)結(jié)合處理難降解有機(jī)污染物 ，其研究認(rèn)為微波輻照大大促進(jìn)了· OH 的形成 ，增加了 TiO2 的表面活性，從而提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，實(shí)驗(yàn)還證明單獨(dú)微波輻照不能產(chǎn)生· OH。 路建美等 〔12〕在研究單體均聚與共聚反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)微波輻照能增加反應(yīng)中的自由基數(shù)量。 其認(rèn)為體系中的極性分子吸收微波能后 ，極性鍵高速旋轉(zhuǎn) 、 振蕩并發(fā)生斷裂 ，從而產(chǎn)生更多自由基。 張耀彬 〔13〕發(fā)現(xiàn)單獨(dú)采用微波加熱時(shí) ，水溶液中不產(chǎn)生羥基自由基 ，這是由于微波能不足以破壞或重組化學(xué)鍵 〔14〕; 當(dāng)活性炭存在時(shí)，水中的活性炭在微波輻照下能達(dá)到局部 ( 瞬間 ) 高溫，而此時(shí)水仍維持液相狀態(tài)，類似于濕式空氣氧化的條件，從而產(chǎn)生· OH。 Xie Quan 等 〔15〕研究發(fā)現(xiàn)微波 、 活性炭和氧 源 是 微 波 誘 導(dǎo) 活 性 炭 催 化 降 解 有 機(jī) 物 時(shí) 產(chǎn) 生 · OH 的必不可少的 3 個(gè)條件。

　　2 微波反應(yīng)器類型

　　2.1 家用微波爐

　　目前大多數(shù)微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化研究都是在改造后的家用微波爐 中進(jìn)行的 ，常用的微波爐多為格蘭仕、LG 和夏普等品牌，如表 1 所示 〔16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24〕。

　　采用改造的家用微波爐進(jìn)行研究雖已取得一定成果 ，但仍存在諸多不足 ：(1)家用微波爐的工作波為脈沖式的半波倍壓整流制式，屬于間歇式加熱 ，而且微波爐內(nèi)的有效功率 受電網(wǎng)電壓波動(dòng)的影響較大;(2)家用微波爐的加熱范圍主要集中在爐 腔底部的托盤(pán)上，對(duì)水樣和催化劑的加熱不均勻:(3)功率密度比較低 ，一些對(duì)場(chǎng)強(qiáng)要求較高的實(shí)驗(yàn)無(wú)法在家用微波爐內(nèi)實(shí)現(xiàn);(4)家用微波爐無(wú)法為中試設(shè)備的設(shè)計(jì)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù) ，而且一些被家用微波爐所否定的實(shí)驗(yàn)，有可能在專用微波反應(yīng)器內(nèi)獲得成功 。

　　2.2 專用微波反應(yīng)器

　　專用微波反應(yīng)器一般采用微波功率自動(dòng) 變頻控制和非脈沖連續(xù)微波加熱技術(shù)，可自動(dòng)調(diào)整和控制反應(yīng)過(guò)程，達(dá)到準(zhǔn)確的溫度和反應(yīng)過(guò)程控制效果 ，微波作用時(shí)間更長(zhǎng)，產(chǎn)率更高。 有些反應(yīng)器同時(shí)配備了電磁和機(jī)械兩種攪拌方式，在反應(yīng)過(guò)程中可進(jìn)行冷凝回流、 滴液及分水等操作 。 專用微波反應(yīng)器可為工程應(yīng)用裝置或設(shè)備的設(shè)計(jì)制造提供可靠參數(shù)，對(duì)設(shè)備放大和實(shí)際工程應(yīng)用有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。 微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化廢水的研究中主要使用 NJL07-3 型 、MAS-1 型和 MCL-3 型微波反應(yīng)器，見(jiàn)表 2〔25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32〕。

　　3 處理方式

　　目前微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化處理廢水的研究多采用批式處理，即取一定體積的模擬水樣或?qū)嶋H廢水，投加適量活性炭 ，在設(shè)定的微波功率下輻射一定時(shí)間 ，根據(jù)處理效果優(yōu)化運(yùn)行參數(shù) 。 由于微波可在較短時(shí)間內(nèi)將水 加熱至沸騰 ，水樣損失將影響分析 結(jié) 果 的 準(zhǔn) 確 性 。 為 此 ，目 前 多 采 用 附 加 冷 凝 裝置 〔17〕和處理后補(bǔ)充純水的方法 〔30〕。 在處理過(guò)程中活性炭完全浸沒(méi)于水 樣中 ，由于水對(duì)微波有很強(qiáng)的吸收作用 ，導(dǎo)致大部分微波能量被水樣吸收 ，可能會(huì)減弱活性炭的催化作用 ，但大量研究結(jié)果表明該方式對(duì)有機(jī)廢水 有很好的處理效果 〔19, 22, 24〕，其動(dòng)力學(xué)研究及關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化結(jié)果 可為實(shí)際工程應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ) 。

　　連續(xù)處理是將活性炭固定床安裝在微波反應(yīng)腔體內(nèi)的一種動(dòng)態(tài)處理方式，即用恒流泵將待處理水樣泵入固定床中 ，在微波輻射下進(jìn)行催化降解，出水經(jīng)冷卻塔冷凝后進(jìn)行收集并分析。 張耀斌等 〔4〕采用活性炭固定床微波催化氧化處理酸性蒽醌綠染料廢水 ，當(dāng)固液體積比為 1 ∶1 ，酸性蒽醌綠染料質(zhì)量濃度為200 mg/L，HRT 為 10 min，微波功率為 250 W 時(shí) ，脫色率可達(dá) 87.5%。 卜龍利等 〔5〕研究了微波輔助催化氧化作用下活性炭固定床反應(yīng)器對(duì)對(duì)硝基酚溶液的處理效果，消除活性炭的吸附作用后 ，在微波功率為500 W，水流量為 6.4 mL/min，空氣流量為 40 或60 mL/min 條件下 ，對(duì)兩種質(zhì)量濃 度的對(duì)硝基酚溶液(218.6、1 200 mg/L) 的 去 除 率 >90% ，礦 化 率 超 過(guò) 65%，溶液的可生化性從 0. 284 提高到 0. 607。 連續(xù)處理方式推進(jìn)了微波誘導(dǎo)活性炭催化水處理技術(shù)的工程化應(yīng)用進(jìn)程，但在關(guān)鍵參數(shù)確定和成本優(yōu)化方面尚有待深入研究。

　　4 廢水處理情況

　　目前微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化處理廢水的研究多集中于固定濃度下對(duì)微波功率、 輻射時(shí)間和活性炭用量的考察和優(yōu)化。 大量研究結(jié)果表明 ，提高微波功率和活性炭投加量可有 效提高對(duì)污染物的去除率，縮短輻射時(shí)間 ，其原因在于微波功率的提高可增加活性炭表面的 “ 熱點(diǎn) ” 數(shù)量及吸收的能量 ，進(jìn)而提高去除率 〔31〕。 從表 3 可以看出微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化技術(shù)在各類廢水處理中表現(xiàn)出良好的去除效果( 去除率在 77%~99.6%) 〔17, 19, 22, 25, 30, 31〕，但研究對(duì)象多為固定體積的水樣 ，處理量集中在 50~100 mL，相關(guān)研究較少涉及對(duì)不同體積水樣的處理能力和效果 。此外 ，在活性炭投加量相對(duì)較大和 200~900 W 微波輻射下易取得良好的去除效果 ，但若在此研究結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)行放大試驗(yàn)和工程應(yīng)用 ，從運(yùn)行成本考慮是不經(jīng)濟(jì)的 。

　　卜龍利 〔33〕根據(jù)能量轉(zhuǎn)換和守恒原理 ，對(duì)微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化技術(shù)進(jìn)行了 系統(tǒng)分析 ，研究認(rèn)為 ，該實(shí)驗(yàn)條件下處理高濃度廢水在經(jīng)濟(jì)上是可行的 ，但經(jīng)濟(jì)成本會(huì)因能 量利用率過(guò)低而偏高 。 能量利用率偏低與微波裝置、 負(fù)載阻抗和反應(yīng)器設(shè)計(jì)等因素有關(guān) ，可改變微波頻率 、 采用單模微波 諧振腔和改變反應(yīng)器形狀來(lái)提高微波腔內(nèi)能量的利用率 。此外熱交換器的能量損失是導(dǎo) 致經(jīng)濟(jì)成本偏高的另一主要因素。具體參見(jiàn)污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

　　微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化技術(shù)降解有機(jī)廢水已表現(xiàn)出諸多優(yōu)點(diǎn) ，如降解率高、 處理時(shí)間短 、 可在常壓下進(jìn)行等，但其實(shí)際工程應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究探索 。 目前的研究規(guī)模普遍偏小 ，反應(yīng)器多為改裝后的家用微波爐 ，且多為靜態(tài)研究 ，連續(xù)處理較少 ; 大部分研究集中于模擬水樣的處理，實(shí)際廢水較少 ，且以染料廢水的處理研究居多 ; 另外，微波誘導(dǎo)催化氧化的處理對(duì)象有一定針對(duì)性，應(yīng)以高濃度、 難降解有機(jī)污染物為目標(biāo)，而目前的研究成果尚缺乏針對(duì)性和工程指導(dǎo)性。 因此深入研究催化氧化機(jī)理，利用專用微波裝置揭示各運(yùn)行參數(shù)間的內(nèi)在關(guān)系 ，以工程化應(yīng)用為目標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)推動(dòng)微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化降解有機(jī)廢水技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。