膜生物反應(yīng)器作為一種新型高效的污水處理工藝，具有比活性污泥法更強(qiáng)的有機(jī)物去除能力 ，可獲得良好穩(wěn)定的出水水質(zhì) ; 其出水懸浮物濃度低 ，可以直接回用 ，實(shí)現(xiàn)污水資源化; 同時該工藝還具有運(yùn)行控制靈活、 剩余污泥量低 、 占地面積小 、 兼具脫氮和除磷功能等優(yōu)點(diǎn) 。 在污水排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格和水資源短缺問題日益突出的背景下 ，膜生物反應(yīng)器將成為污水處理與資源化的重要技術(shù)途徑之一 。

　　但目前膜生物反應(yīng)器技術(shù)還存在膜污染、 能耗大、 費(fèi)用高等問題，制約了膜生物反應(yīng)器的 推廣應(yīng)用 。 對膜生物反應(yīng)器的膜污染防治研究主要集中在改進(jìn)膜材料 、 改善混合液特性 、 優(yōu)化操作參數(shù) 、 對膜進(jìn)行清洗與再生等方面 。 T. H. Bae 等 〔1〕采用靜電自組裝法制備了納米復(fù)合材料膜 ，S. Malamis等 〔2, 3, 4, 5〕向膜生物反應(yīng)器中投加沸石 、 蛭石及粉末活性炭等 ，J. Y. Kim 等 〔6〕對浸沒式膜生物反應(yīng)器中膜組件的位置進(jìn)行提升，N. O. Yigit 等 〔7〕采取多種反沖洗模式控制膜污染 ，Junping Chen 等 〔8〕通過外加電場來控制膜污染。 這些方法對有效緩解膜污染起到非常重要的作用 ，但同時有些措施會增加膜生物反應(yīng)器的能耗或運(yùn)行成本。

　　筆者采用自制的膜生物反應(yīng)器，向其中添加了重金屬廢水處理產(chǎn)生 的副產(chǎn)物磁性鐵氧體粉末 ，組成鐵氧體粉末膜生物反應(yīng)器 (PF-MBR)，對模擬城市生活污水進(jìn)行處理，研究了磁性鐵氧體粉末對膜污染及污水處理效果的影響 ，并探討了作用機(jī)理。 實(shí)驗(yàn)所用磁性鐵氧體粉末來源于重金屬廢水處理的鐵氧體工藝，成本低廉，可實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用 。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)采用 2 套膜生物反應(yīng)器并列 運(yùn)行 ( 如圖 1 所示 )，一套不加磁性鐵氧體粉末 ，為 MBR-B; 另一套添加磁性鐵氧體粉末 ，為 MBR-A; 2 套裝置采用同一貯水箱。 生物反應(yīng)器由玻璃材質(zhì)制成，有效容積 30 L。 反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置試驗(yàn)型簾式中空纖維膜組件，膜材質(zhì)為 PVDF，膜孔徑 0.2 μm。

?圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　1.2 實(shí)驗(yàn)用水

　　實(shí)驗(yàn)采用人工配水模擬城市生活污水，原水由葡萄糖、 蛋白胨 、 尿素 、 磷酸氫鈉 、 磷酸二氫鈉 、 淀粉等配制而成。 水質(zhì)情況如表 1 所示。

　　1.3 磁性鐵氧體粉末的制備

　　將反應(yīng)器置于溫度為 70 ℃的恒溫水浴中 ，向反應(yīng)器中加入含有 Mn2+、Cu2+、Zn2+等的重金屬廢水 ，按照一定比例將Fe3+和 Fe2+加入反應(yīng)器中 ，使三價金屬離子與二價金屬離子的物質(zhì)的量之比為 1.5 ∶1 。 在攪拌過程中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的 pH 至 10 以上，廢水中有沉淀物質(zhì)生成。 陳化一定時間后沉淀物質(zhì)逐漸向黑色鐵氧體轉(zhuǎn)化，再用永久磁塊將黑色沉淀物中的磁性產(chǎn)物分選提純，并洗滌過濾。 將所得磁性產(chǎn)物置于真空干燥爐中加溫干燥，研磨后即得實(shí)驗(yàn)用磁性鐵氧體粉末。 磁性鐵氧體粉末每次使用前在磁場中預(yù)磁化 10 min。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　模擬生活污水經(jīng)進(jìn)水泵進(jìn)入生物反應(yīng)器，由閥 3 和液體流量計 4 控制流量; 在生物反應(yīng)器中 ，微生物與基質(zhì)充分接觸，通過氧化分解作用進(jìn)行新陳代謝以維持自身生長、 繁殖，同時降解污水中的 有機(jī)污染物 ; 膜組件通過出水泵抽 吸作用對污水-污泥混合液進(jìn)行固液分離; 出水壓力由壓力表監(jiān)測 ; 與空壓機(jī)相連的穿孔曝氣管提 供微生物好氧降解所需的氧，曝氣量由氣體流量計 11 和閥 12 控制 ; 反應(yīng)器中污水及污泥混合液的溫度由電熱溫控儀控制 ; 實(shí)驗(yàn)中采用液位控制器控制進(jìn)水泵的開啟以保持反應(yīng)器液位恒定 。

　　1.5 分析方法

　　COD 采用重鉻酸鉀法測定 ，TN 采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定 ，NH4+-N 采用納氏試劑分光光度法測定 ，TP 采用鉬銻抗分光光度法測定 ， SS 采 用 重 量 法 測 定 。 實(shí) 驗(yàn) 過 程 中 采 用 LEICA DFC300 FX 顯微鏡 ( 徠卡儀器 ( 德國 ) 有限公司 ) 觀察活性污泥結(jié)構(gòu)和其中的生物相 ; 用 4HF 型振動樣品磁強(qiáng)計 ( 美國 ADE 公司 ) 測定磁性鐵氧體 粉末的比飽和磁化強(qiáng)度。

　　1.6 污泥培養(yǎng)與馴化

　　MBR-A： 接種污泥取自鎮(zhèn)江某污水處理廠 ，污泥活性良好。 將該活性污泥注入膜生物反應(yīng)器，在溫度約為 25 ℃且曝氣的條件下培養(yǎng)馴化。 當(dāng)反應(yīng)器中污泥的質(zhì)量濃度達(dá)到 3500 mg/L 時，加入一定量的磁性鐵氧體粉末; 繼續(xù)培養(yǎng)馴化一段時間后 ，反應(yīng)器內(nèi)的污泥質(zhì)量濃度達(dá)到5100 mg/L 左右，形成磁性污泥。 在顯微鏡下觀察，污泥中微生物豐富 ，活性較好，同時鐵氧體顆粒能與微生物形成穩(wěn)定的菌膠團(tuán) 。

　　MBR-B 中的污泥培養(yǎng)與馴化過程同 MBR-A，但不添加磁性鐵氧體粉末 。

　　1.7 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)

　　曝氣量為 0.1 m3/h，進(jìn)水 pH 為 7.7 左右，溫度為 25 ℃左右，HRT=6 h，磁性鐵氧體粉末的比飽和磁化強(qiáng)度為 61.2 emu/g，加入量為 0.5 g/L; 通過定期排泥保持兩反應(yīng)器中的污泥質(zhì)量濃度在 5 100 mg/L 左右;排水采用間歇方式，抽吸 10 min，停 2 min。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 磁性鐵氧體粉末對膜過濾壓差的影響

　　膜通量保持恒定時，膜過濾壓差可反映 MBR 運(yùn)行過程中的膜污染情況，壓差越大，膜污染越嚴(yán)重。 MBR-A 和 MBR-B 穩(wěn)定運(yùn)行過程中 ，膜過濾壓差變化如圖 2所示。

圖 2 添加磁性鐵氧體粉末對膜過濾壓差的影響

　　由圖 2 可見，在穩(wěn)定運(yùn)行過程中 ，添加了磁性鐵氧體粉末的 MBR-A 膜過濾壓差及其增長率均低于不加磁性鐵氧體粉末的 MBR-B。 運(yùn)行到第 30 天時， MBR-B 的膜過濾壓差已經(jīng)達(dá)到 22.9 kPa，而 MBR - A 的膜過濾壓差只有 17.2 kPa。 說明添加磁性鐵氧體粉末能一定程度上延緩膜污染。

　　2.2 磁性鐵氧體粉末對膜過濾阻力分布的影響

　　在微濾膜過濾過程中 ，膜通量與操作壓力 之間的關(guān)系可以表示為：

　　點(diǎn)擊瀏覽公式

　　式中 ：J———膜通量，L/(m2· h);

　　Δp——膜過濾壓差，Pa;

　　μ——濾液的黏度，Pa· s;

　　R——膜過濾阻力，m-1。

　　式(1) 中的 R 又可表示為：

　　點(diǎn)擊瀏覽公式

　　式中 ：Rm——膜本身固有的阻力，m-1;

　　Rc——膜表面泥餅層產(chǎn)生的阻力，m-1;

　　Rp——膜孔堵塞與吸附產(chǎn)生的阻力，m-1。

　　膜生物反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行 30 d 后，分別對 MBR-A 及 MBR-B 中的膜阻力分布進(jìn)行測定，過程如下：

　　(1) 在一定壓力下，先用清潔膜過濾清水，測得膜通量，通過公式(1)計算膜本身固有阻力 Rm;

　　(2) 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束時記錄膜過濾壓差值及 膜通量，通過公式(1)計算膜過濾總阻力 R;

　　(3) 用自來水除去膜表面的泥餅，然后在一定壓力下過濾清水，測得膜通量，計算膜阻力 R1，R1 與 Rm 的差值即為膜孔堵塞與吸附所產(chǎn)生的阻力 Rp。

　　在以上計算過程中 ，假設(shè)濾液的黏度與清水的黏度相同，取 μ=1×10-3 Pa· s。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2、 圖 3、 圖 4 所示。

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?圖 3 MBR－A 膜過濾阻力分布

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圖 4 MBR－B 膜過濾阻力分布

　　由表 2、圖 3、圖 4 可以看出，添加磁性鐵氧體粉末后能明顯減小膜生物反應(yīng)器的膜過濾阻力。 運(yùn)行 30 d 后 ，MBR-A 的 膜 過 濾 阻 力 比 MBR-B 降 低 1.65×1012 m-1。 其中 ，添加磁性鐵氧體粉末后膜孔堵塞與吸附產(chǎn)生的阻力降低較為顯著，從 2.03×1012 m-1 降為 9.8×1011 m-1。 這表明，加入磁性鐵氧體粉末后，易吸附在膜孔內(nèi)或堵塞膜孔的細(xì)小顆粒、蛋白質(zhì) 、膠體物質(zhì) 、溶解性有機(jī)物等在混合液中的濃度明 顯降低，可能源于磁性鐵氧體粉末的加入提高了活性污泥的降解能力。

　　2.3 磁性鐵氧體粉末對臨界通量的影響

　　臨界通量是指恒通量過濾中存在一個臨界值，當(dāng)膜通量大于該值時，膜過濾壓差迅速上升; 膜通量小于該值時，膜污染發(fā)展緩慢，膜過濾壓差上升速率小 。 通常將小于臨界通量的操作稱為次臨界通量操作 。 研究表明 〔9〕，次臨界通量操作對維持膜生物反應(yīng)器長期穩(wěn)定運(yùn)行具有關(guān)鍵作用 。

　　臨界通量的測定采用通量階式遞增法，操作條件 ： 曝氣量為 0.1 m3/h，污泥質(zhì)量濃度為 5100 mg/L 左右 ，進(jìn)水 pH 為 7.7 左右 ，溫度為 25 ℃ 左右 ，加入到 MBR-A 的 磁 性 鐵 氧 體 粉 末 比 飽 和 磁 化 強(qiáng) 度 為 61.2 emu/g，加入量為 0.5 g/L。

　　臨界通量的測定 結(jié)果如圖 5 所示 。 圖 5 中 ，0～ 45 min 膜通量為 8 L/(m2· h)，45～90 min 膜通量為11 L/(m2· h)，90～135 min 膜通量為 14 L/(m2· h)，135～ 180 min 膜通量為 17 L/(m2· h)，180～225 min 膜通量為 20 L/(m2· h)。 由圖 5 可見 ，當(dāng) MBR 膜通量 ≤ 17 L/(m2· h) 時 ，在 45 min 的連續(xù)抽吸間隔內(nèi)膜過濾壓差基本穩(wěn)定 ; 而當(dāng)膜通量達(dá)到 20 L/(m2· h) 時 ，2 套膜生物反應(yīng)器的膜過濾壓差上升趨勢均較明顯 。 因此可以認(rèn)為，在給定條件下 2 個膜生物反應(yīng)器的臨界通量均介于 17～20 L/(m2· h) 之間 。 從圖 5 還可以得出 ，在180～225 min 內(nèi) ，MBR-B 膜過濾壓差的增長速率為 0.06 kPa/min，而 MBR-A 膜過濾壓差的增長速率為 0.04 kPa/min。 因此盡管 MBR-A 和 MBR-B 的臨界通量均介于 17～20 L/(m2· h) 之間 ，但膜過濾壓差增長速率的對比結(jié)果也說明向膜生物反應(yīng)器中添加磁性鐵氧體粉末能一 定程度地改善膜過濾性能，減緩膜污染。

?圖 5 臨界通量的測定結(jié)果

　　2.4 磁性鐵氧體粉末對處理效果的影響

　　MBR-A 和 MBR-B 在前述實(shí)驗(yàn)條件下運(yùn)行 90d。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ，添加磁性鐵氧體粉末能提高膜生物反應(yīng)器對 COD 的去除率，MBR-B 對 COD 的去除率平均為 91.6%，而 MBR-A 對 COD 的去除率平均為 96.0% 。 同 時 MBR-A 對 NH4+-N 的 去 除 效 果 要 優(yōu)于MBR-B，MBR-B 對 NH4+-N 的去除率平均為86.6% ，而 MBR-A 對 NH4+-N 的去除率平均達(dá)到 93.3%。 這可能是由于磁性鐵氧體粉末的催化作用增強(qiáng)了反應(yīng)器中的污泥活性。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 ，MBR-A 和 MBR-B 對 TN 和 TP 的去除效果差別不大。

　　3 磁性鐵氧體粉末作用機(jī)理分析

　　由于磁性鐵氧體粉末的密度相對較大，因此向膜生物反應(yīng)器添加磁性鐵氧體粉末后形成的磁性活性污泥密度也大于普通活性污泥 。 在膜生物反應(yīng)器運(yùn)行過程中高密度的活性污泥不利于膜表面泥餅層的形成; 同時 ，實(shí)驗(yàn)中通過顯微鏡觀察到 ，添加磁性鐵氧體粉末的膜生物反應(yīng)器中活性污泥顏色相對較深 ，結(jié)構(gòu)密實(shí) ，絮體顆粒較均勻 ，易造成膜孔堵塞和吸附的松散細(xì)小顆粒相對較少 ; 此外，磁性鐵氧體粉末的加入增強(qiáng)了反應(yīng)器內(nèi)污泥的活性，使其降解污染物的能力得以提高，混合液中的蛋白質(zhì) 、 膠體物質(zhì) 、 溶解性有機(jī)物的濃度減少 ; 而且磁性鐵氧體表面會直接吸附污水中的蛋白質(zhì) 、 膠體物質(zhì) 、 溶解性有機(jī)物等，從而減少了這些物質(zhì)對膜的污染。

　　因此，在膜生物反應(yīng)器中加入磁性鐵氧體粉末可改變活性污泥絮體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) ，降低膜生物反應(yīng)器運(yùn)行過程中膜表面泥餅層產(chǎn)生的阻力及膜孔堵塞與吸附產(chǎn)生的阻力 ，從而有效緩解了膜污染。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　添加磁性鐵氧體粉末能在一定程度上延緩膜污染。 不加磁性鐵氧體粉末的 MBR-B 運(yùn)行到第 30 天時 膜 過 濾 壓 差 達(dá) 到 22.9 kPa，明 顯 高 于 MBR-A; MBR-A 的膜過濾阻力比 MBR-B 減少 1.65×1012 m-1，其中添加磁性鐵氧體粉末后膜孔堵塞與吸附產(chǎn)生的阻力降低較明顯 。