電解錳生產過程中產生的廢水主要來源于洗板、電解槽冷卻 、壓濾機清洗 、鈍化及極板清洗和場地清掃 。另外，礦渣堆廠也有大量廢水產生。該類廢水排放量較大、水質較復雜 ，并含有大量金屬離子 ，如直接排放將嚴重污染環境，同時造成錳資源的損失 。 若將此廢水回收處理后用于電解錳生產，則可實現錳資源的有效利用。含錳廢水處理比較復雜，處理過程中需綜合采用 多種方法和工藝，方能達到最好的處理效果〔1〕。擬采用預處理—膜濃縮—電解集成技術處理含錳廢水 以回收電解錳 ，但由于廢水中還含有大量鈣離子 ，在處理濃縮過程中會產生沉淀，影響膜的效率和壽命。 因此，在預處理過程中去除鈣離子是實現此類廢水回收利用的關鍵步驟 。

　　目前 ，脫除鈣離子主要采用化學沉淀法和吸附法。 化學沉淀法的處理效果較為理想，相關研究較多，劉洪鋼等 〔2〕以氟化錳沉淀脫除錳礦浸出液中的鈣鎂，林才順 〔3〕研究了濕法制備硫酸鎳過程中鈣 、 鎂離子的去除 ，趙立新等〔4〕采用復合除鈣劑對含錳廢水進行處理。 而吸附法的處理量和處理效果并不理想〔5〕。因此筆者采用化學沉淀法，考察了不同沉淀劑對含錳廢水的處理效果 ，實驗效果較好，可供實際工程應用參考與借鑒。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗原理

　　由熱力學數據可知 ，CaF2 溶度積較小 ，而 MnF2 的溶度積較大，因此氟化物是一種很好的 Ca2+沉淀劑 。 在 20 ℃ 、100 g 水中 ，MnF2 的溶解度為 1.06 g， CaF2 的溶解度為 0.015 g。

　　實驗過程中 ，向廢水加入氟化物會生成 CaF2 沉淀，過濾后可分離鈣、 錳離子。

　　1.2 原水水質

　　1.2 原水水質實驗用水為某公司電解錳廢水及礦渣浸出液廢水的混合液 (pH=6)，其水質見表 1 。

　　1.3 試劑及儀器

　　NaF、NH4F、MnF2 均為分析純 ，北京華業寰宇化工有限公司提供。

　　Mn2+、Ca2+采 用 Plasma1000 ICP-AES 電 感 耦 合等離子體原子發射光譜儀 ( 北京納克分析儀器有限公司 ) 進行測定 ; pH 采用 P33A1NN 型 pH 計 ( 美國哈希公司 ) 進行測定 。

　　1.4 實驗條件

　　實驗中每份水樣均取200 mL，在室溫條件下( 20 ℃ ) 加入適量的沉淀劑，攪拌一定時間，攪拌速率為60 r/min，用慢速濾紙過濾，取濾液進行測定 。

　　2 結果與討論

　　2.1 沉淀劑的選擇

　　在本實驗條件下采用磷酸鹽作沉淀劑時 ，隨著 Ca2+去除率的增加 ，Mn2+損失量也大幅增加 ，最優實驗條件苛刻 〔6〕。

　　采用氟化物作沉淀劑時，首先試用了 MnF2。 MnF2 具有較高的鈣去除率，且不會帶入新的雜質離子，但 MnF2 溶解度較小，在實驗過程中損失較多，且試劑昂貴不適合于工程應用，因此本實驗未作深入研究 。 選用 NH4F 時，隨著其用量的增加，鈣離子去除率增加緩慢，而濾液 pH 下降較快，當去除率達到 50%時，pH<3。 在 NH4F 進行沉淀過程中存在 2 個平衡：

　　要使鈣離子沉淀完全，就必須有足夠濃度的 F-，而如果 pH 太低 (<3)，沉淀劑中的 F-會與其生成 HF，一方面嚴重腐蝕設備，同時也減少了參與反應的 F- 數量，降低鈣離子的脫除效果 〔2〕。

　　最終選擇 NaF 作沉淀劑，除鈣效果良好，并考察了沉淀劑用量、pH、攪拌時間等因素對鈣離子去除率的影響 ，得到最優化條件。

　　2.2 沉淀劑用量( 用量系數 )的影響

　　在室溫、 原水 pH 為 6 的條件下 ，投加不同量的 NaF，攪拌 60 min，靜置 60 min，考察用量系數 (NaF 物質的量與理論所需 NaF 物質的量之比 ) 對鈣離子去除率的影響 ，結果見圖 1 。

?圖 1 用量系數對鈣離子去除率的影響

　　從圖 1 可以看出 ，用量系數 <1.3 時 ，鈣離子去除率隨用量系數的增加呈線性增加趨勢 ，而當用量系數達到 1.3 后 ，鈣離子去除率變化較小 ，基本呈水平趨勢 。 用量系數為 1.0 時鈣離子去除率為 91.3%，沒有達到理論去除率 ，這是因為廢水中含有少量 Mg2+，而 MgF2 溶度積與 CaF2 溶度積相差不大 ，因此在 NaF 加入過程中會 產生少量 MgF2、Ca(Mn)F2 沉淀 〔7〕，造成 NaF 的損耗。

　　此外當用量系數達到一定值時 ，再增加 NaF 用量對鈣離子的脫除效果無明顯影響 ，還會產生 MnF2 沉淀，造成 Mn2+損失。 因此綜合考慮，選擇最佳用量系數為 1.1~1.3。

　　2.3 陳化時間( 靜置時間 )的影響

　　陳化是指沉淀定量完成后 ，將沉淀和母液放置一段時間 。當溶液中的大小晶體同時存在時 ，由于微小晶體比大晶體溶解度大，溶液對大晶體已經達到飽和 ，而微小晶體尚未達到飽和 ，因而微小晶體逐漸溶解，大晶體不斷長大，獲得了粗大晶體。 可見，陳化時間會影響沉淀的生成。

　　考察了用量系數為 1.3 、 攪拌時間為 60 min 的條件下靜置時間對鈣離子去除率的影響 ，結果如圖 2 所示 。

?圖 2 靜置時間對鈣離子去除率的影響

　　由圖 2 可以看出，鈣離子去除率隨靜置時間的延長緩慢增加，60 min 后鈣離子去除率基本不再增加 。 由于 CaF2 晶體為納米晶 ，在過濾過程中容易出現部分穿濾，而隨著靜置時間 ( 即陳化時間 ) 的增加 ，晶粒長大 ，有利于過濾，但因晶粒生長速率較慢 ，較短時間內對實驗結果影響不明顯。因此，本實驗中選取 60 min 為最佳靜置時間 。

　　2.4 攪拌時間的影響

　　在用量系數為 1.3、pH=6 的條件下，考察攪拌時間對鈣離子去除率的影響，見圖 3。

?圖 3 攪拌時間對鈣離子去除率的影響

　　從圖 3 可以看出，攪拌時間超過 60 min 后，鈣離子去除率已基本穩定。由于攪拌會加強溶液湍動，減少擴散層厚度，有利于沉淀晶粒的長大，促進晶核生成，但攪拌時間繼續增加，晶核長大速率基本不變，因此攪拌時間選擇 60 min 為宜。

　　2.5 pH 的影響

　　在用量系數為 1.3，攪拌時間為 60 min，靜置時間為 60 min 的條件下 ，考察 pH 對鈣離子去除率的影響 ，結果見圖 4。

?圖 4 pH 對鈣離子去除率的影響

　　從圖 4 可以看出，較低 pH 條件下的鈣離子去除率較低，當 pH >6，pH 變化對鈣離子去除率影響不大。 這是由于 pH <6 時 ，溶液中的 [H+] 增加 ，一部分 F-參與生成氫氟酸 ，與生成 CaF2 的反應形成競爭 。另一方面，CaF2 在強酸性條件下會少量溶解 ，也減少了 CaF2 的沉淀物。 實驗中同時發現，pH>8 時過濾液中的 Mn2+開始下降 ，當 pH=8.5 時 ，過濾液中 Mn2+ 的質量濃度降為 3840 mg/L，錳離子損失率為 4%，這主要是因為 pH 升高容易產生 Mn(OH)2沉淀。 因此，實驗中原水的pH 宜為 6。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　由上述實驗可知，利用 NaF 沉淀分離含錳廢水中的鈣離子是可行的。實驗結果表明，用量系數、 攪拌時間 、靜置時間的增加都會促進鈣離子的去除，而水樣 pH 為 6~9 時，鈣離子去除率較高。 綜合考慮工程應用，確定最優實驗條件： 用量系數為 1.3，攪拌時間為 60 min，靜置時間為 60 min，pH=6，在此條件下鈣離子去除率可達 97.9%，而錳離子損失率<0.5%，可為實際工程應用提供一定參考。