隨著我國污水處理產業的快速發展,城市污水處理率大幅提升,由此產生的污泥量也不斷增大。據統計,截至2014年3月底,全國市、縣累計建成污水處理廠3 622座,污水處理能力約1.53億m3/d,污泥產率按每產1萬t污水產1.5 t干污泥計,則我國全年濕污泥產量達到4 131萬t (含水率80%)。目前我國80%的污泥尚未實現穩定化和安全妥善處置,已造成極大的安全隱患和環境壓力。污泥的穩定化處理、安全處置和資源化利用已成為污水處理領域亟需重點解決的問題,開發經濟高效的資源化無害化污泥最終處置技術具有非常重要的現實意義。
環境立法越來越嚴格,污泥衛生填埋、投海等方式逐步被禁止,污泥焚燒由于成本太高,也運用較少。而污泥土地利用因投資少、實施方便、污泥養分可利用等優點,被認為是目前中國極具發展潛力的一種處置方式。我國《城鎮污水處理廠污泥處理處置及污染防治技術政策(試行)》鼓勵采用土地利用方式處置符合標準的污泥,污泥土地利用將成為我國今后污泥處置的主要方向。而污泥土地利用的最大障礙是污泥的高含水率、重金屬污染和病原菌危害。根據研究表明,生物淋濾技術可以顯著地改善污泥脫水性能〔1, 2〕、去除重金屬〔3, 4〕、消除病原菌〔5〕。南京農業大學〔6〕對城市污泥、工業污泥進行了大量的試驗研究,在此基礎上建立了國內第一個污泥生物瀝浸處理示范工程生產線,并于2010年在江蘇無錫太湖新城污水處理廠建立起國內第一座污泥生物瀝浸處理工廠,處理后的污泥自然重力濃縮到含水90%,體積減少2/3,重金屬溶出率達90%以上。生物淋濾技術是一種高效、環境友好的重金屬脫毒技術,為解決目前大量污泥重金屬無害化、資源化問題提供了技術支撐,是近十幾年興起的污泥重金屬污染控制技術的研究前沿〔7〕。
1 污泥重金屬生物淋濾作用機理
國內外諸多學者已對城市污泥中重金屬處理做了大量的研究。目前,污泥中重金屬的去除方法概括來說可分為物理法、化學法、生物淋濾法。生物淋濾(bioleaching)也稱生物瀝濾、生物瀝浸。生物淋濾起源于微生物濕法冶金,是在有氧及CO2為唯一碳源條件下,利用氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、鐵氧化鉤端螺旋菌等嗜酸菌的氧化還原反應與酸化作用,將污泥中難溶的重金屬硫化物及其他方式存在的重金屬化合物變成溶解態的重金屬離子進入液相,然后通過固液分離方法加以去除。
根據嗜酸性硫桿菌作用方式的不同,污泥重金屬的生物淋濾可以分為兩種作用機理〔8, 9〕:直接淋濾機理與間接淋濾機理。
直接淋濾機理:嗜酸性硫桿菌直接吸附在污泥中的非鐵金屬硫化物表面,通過氧化酶系統直接將非鐵金屬硫化物氧化成溶解態的重金屬硫酸鹽。
間接淋濾機理:嗜酸性細菌不直接作用于污泥重金屬化合物,重金屬的去除主要通過化學反應過程完成。根據污泥中還原性物質的種類不同,又分為兩種作用過程,第一種是硫氧化菌將污泥中的單質硫或還原性硫化物氧化為硫酸,降低污泥體系中的pH,進而促使固態的重金屬化合物變成溶解態的重金屬離子;另一種是硫桿菌先將液相中的Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+反過來將低價態的重金屬硫化物氧化成溶解態的重金屬硫酸鹽,自身還原為Fe2+,同時污泥體系中的pH降低,構成一個氧化還原反應循環,重金屬隨之不斷成為離子態,生物淋濾得以完成。
2 污泥重金屬生物淋濾影響因素
污泥重金屬生物淋濾是包括生物吸附、生物氧化、化學溶解的復雜生化過程。重金屬淋濾效率很大程度上取決于微生物活性、污泥的化學成分及特性、重金屬的礦物學特性等因素,當淋濾條件達到微生物的最佳生長條件,才能獲得較好的淋濾效果。
2.1 初始pH
生物淋濾細菌的生長和污泥重金屬的溶出需要適宜的pH,細菌的生長速率與污泥pH的自然對數呈線性關系。亞鐵離子和硫化物的生物氧化最佳pH是2.0~2.5,pH低于2.0時,盡管氧化亞鐵硫桿菌可以在更低pH條件下生長〔10〕,但氧化亞鐵硫桿菌的生長也會受到一定的抑制。黃峰源等〔11〕采用純培養方式研究了淋濾系統初始pH對氧化硫硫桿菌生長活性的影響,研究發現在初始pH為2.0~6.0時硫桿菌均保持良好的活性。但華玉妹等〔12〕采用混合培養方式對不同初始pH的污泥重金屬進行生物瀝濾試驗,研究發現污泥初始pH對污泥重金屬的生物瀝濾效果影響較大,初始pH越小,重金屬溶出效果越好。
2.2 氧化還原電位
氧化還原電位(ORP)是影響污泥重金屬生物淋濾效果的重要因子。對于間接淋濾作用,ORP的上升和pH的下降是同時發生的,主要是由于嗜酸性硫桿菌將污泥中的Fe2+氧化成Fe3+并同時產生硫酸,或將還原態硫氧化成硫酸所致〔13〕。
2.3 微生物種類
目前用于污泥重金屬生物淋濾的微生物大致可分為嗜溫自養菌、嗜熱自養菌、嗜溫異養菌。最常見的嗜溫自養菌是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌〔14〕,其可以在20~40℃的溫度范圍內生長,但最佳生長溫度為30℃左右。L.C.Chan等〔15〕利用厭氧消化污泥作為瀝濾介質,分別采用氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌進行瀝濾試驗,氧化亞鐵硫桿菌的酸化速度比氧化硫硫桿菌快,但氧化亞鐵硫桿菌對Cu的去除率只有氧化硫硫桿菌的80%。嗜熱自養菌主要是以硫代硫酸鹽和單質硫為能源的嗜熱硫氧化硫化桿菌,其極端生長溫度可達到70℃。嗜溫異養菌主要有細菌(芽孢桿菌、假單胞桿菌)和真菌(曲霉菌、青霉菌)。
2.4 營養物類型及投加量
嗜酸性硫桿菌生長所需要的能源物質主要有還原性硫(單質硫、硫代硫酸鈉和黃鐵礦等)以及亞鐵鹽(硫酸亞鐵),其重金屬淋出效果依次為:硫酸亞鐵>單質硫>硫代硫酸鹽〔16〕。Shaobao Shen等〔17〕研究了硫投加量對重金屬Cr及其他重金屬去除效果的影響,結果表明:隨著硫投加量的增加,污泥混合液的pH逐漸下降,而且Cr (Ⅲ)、Al和Fe的去除效果越好。周立祥等〔13〕采用生物淋濾法脫除制革污泥中鉻的研究表明,單質硫的投加量對鉻的淋濾效果影響很大,硫的投加量以4 g/L為最佳。景艷波等〔18〕研究了亞鐵鹽投加量對淋濾pH的影響,發現添加5~10 g/L FeSO4·7H2O有利于pH的降低,如果再增加FeSO4·7H2O的投加量,pH的變化不明顯。除了投加還原性硫和亞鐵鹽等能源物質,生物淋濾系統中還需要投加微生物生長所必需的眾多營養物,如銨、磷、鎂、鉀等鹽。Guanyu Zheng等〔19〕研究發現額外添加1.6 g/L的磷酸二氫鉀可以促進污泥生物淋濾過程,大大縮短淋濾時間。
2.5 曝氣量和溶解氧
嗜酸性硫桿菌一般都是好氧型化能自養菌,充足的氧氣供應是其生長的首要條件。H.Seidel等〔20〕研究了氧氣限制對污染沉積物重金屬生物淋濾的影響,通過28 d的淋濾試驗,發現低溶解氧時,污泥酸化會受到較長時間的抑制,且重金屬溶出率低,當氧氣供應充足時,硫氧化完全,并且可獲得最大的重金屬溶出率。在氣升式反應器一般1 L污泥需要空氣流量為1 L/min,在連續攪拌池式反應器中一般1 L污泥需要空氣流量為0.5 L/min。Y.Filali-Meknassi等〔21〕研究了曝氣強度和溶解氧對同步污泥消化和重金屬淋濾的影響,隨著溶解氧的增加(從2 mg/L升到7 mg/L),ORP、酸化率、總揮發性固體去除率也隨之增加,但是淋濾的各個階段對溶解氧的需求是不同的,淋濾系統維持2 mg/L的溶解氧即可獲得較好的效果。許立巍等〔22〕采用5種不同曝氣強度進行了污泥重金屬生物瀝濾試驗,研究表明曝氣強度對生物瀝濾酸化速度、程度和底物利用率產生較為明顯的影響,曝氣強度應大于0.3 L/(min·L)。
2.6 抑制因子
對生物淋濾有抑制作用的因子主要有金屬離子、陰離子、小分子有機酸等。在生物淋濾后期,溶出的重金屬離子含量較高,可能導致淋濾細菌的中毒。黃峰源等〔11〕對氧化硫硫桿菌TS6做了重金屬耐受性試驗,研究發現TS6有較強的重金屬耐受性,可耐受Cr3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+分別超過1 500、400、1 000、250 mg/L。也有一些研究者發現極限耐受濃度遠大于上述濃度,如張蘇文〔23〕分離純化了1株氧化亞鐵硫桿菌,并研究了其在純培養液體培養基中對Cr3+、Cu2+、Zn2+等金屬的極限耐受質量濃度分別為1 040、6 350、6 540 mg/L。李洪枚等〔24, 25, 26〕研究了Mg2+、Cu2+、Ni2+和Co2+對氧化亞鐵硫桿菌生長活性的影響,發現經馴化后,氧化亞鐵硫桿菌的重金屬耐受能力明顯提高,其中,Ni2+極限耐受質量濃度更是高達40 g/L。
D.Fournie等〔27〕研究發現氧化亞鐵硫桿菌在經過高溫滅菌的污泥中不能發生氧化反應和酸化作用,證明水溶性有機物,特別是小分子有機酸對無機化能細菌有毒害作用。初立恩等〔28〕研究了幾種外源有機酸對氧化硫硫桿菌生長的影響,0.5 mmol/L的丙酮酸不影響硫的氧化,0.1~1 mmol/L的丙酮酸能使硫桿菌生長滯后期延長,但不能阻止菌的生長;1~1.5 mmol/L的α-酮戊二酸能使氧化硫硫桿菌生長滯后期延長1 d,但進入對數生長期后,比生長速率和倍增時間均沒有受到影響。魯順保等〔29〕也得出類似的結論:二羧基有機酸對硫細菌的影響不大,而單羧基有機酸對生物瀝濾的影響較大;芳香族有機酸對硫細菌有明顯的抑制作用,但其抑制作用不及小分子有機酸顯著。
3 污泥重金屬生物淋濾反應器及工藝流程
根據反應器和流程類型不同,污泥重金屬生物淋濾的處理工藝可以分為序批式、連續式、兩段式、復合式等工藝流程。
3.1 序批式生物淋濾工藝
由于操作簡單、易獲得具有可比性的試驗數據,目前大部分生物淋濾研究都集中在實驗室規模的序批式工藝。L.Wong等〔30〕在1984年報道采用序批式生物淋濾工藝對厭氧消化污泥進行重金屬脫除,在以FeSO4為能源的條件下,淋濾8 d,其重金屬Cu、Ni、Zn、Cd、Pb溶出率分別為65%、78%、87%、86%、0。L.Xiang等〔31〕對厭氧消化污泥進行了16 d的序批式生物淋濾處理,發現添加了土著鐵氧化菌和FeSO4的系統,其重金屬Cr、Cu、Zn、Ni、Pb溶出率較高,分別為55.3%、91.5%、83.3%、54.4%、16.2%,而沒有添加菌種和能源物質的系統,其重金屬Cr、Cu、Zn、Ni、Pb溶出率很低,分別為2.6%、42.9%、72.1%、22.8%、0.56%。S.Y.Chen等〔32〕采用氣升式環流反應器對底泥重金屬生物瀝濾試驗,Cu、Zn、Mn、Ni、Pb的溶出率分別為97%~99%、96%~98%、62%~68%、73%~87%、31%~50%。Di Fang等〔33〕采用混合菌TS6和B65,在內循環反應器中進行生物瀝濾去除制革污泥鉻的試驗,混合菌瀝濾3 d的鉻去除效果等同于單一TS6運行5 d的效果。同時,通過序批式搖床培養,考察了污泥回流比對制革污泥脫毒過程的影響,脫毒反應8 d后對鉻的去除率高達100%〔34〕。為了強化生物瀝濾過程中污泥硫細菌與單質硫之間的傳質,陳英旭等〔35〕設計了一個14 L的連續攪拌生物瀝濾反應器,提高了硫的利用率,經過14 d,城鎮污水處理廠污泥中Cu和Zn的去除率分別達到59.7%和80.4%。華玉妹等〔36〕選用2%硫細菌混合菌液接種量,序批試驗研究了污泥中重金屬的生物瀝濾,瀝濾時間控制在5~6 d,Cu、Pb和Zn的瀝濾效果可達到最佳,瀝出率分別為96.5%、41.4%和82.9%。Yuan?鄄shan Wang等〔37〕利用制革污泥中土著菌在鼓泡塔式反應器中進行制革污泥的生物淋濾試驗,淋濾5 d后Cr的去除率達到99.7%。劉奮武等〔2〕在體積為700 L的生物瀝浸反應器中對城市污泥進行了連續3批生物瀝浸批式中試研究,重金屬Cu和Zn去除率分別達到58%和88%。
3.2 連續式生物淋濾工藝
為了使污泥中重金屬含量達到排放或資源化利用要求,序批式生物淋濾工藝需要很長的停留時間。而連續式生物淋濾工藝可以縮短停留時間,單位時間內處理量增大,更適合規模化生產運行。由于連續攪拌式反應器(CSTR)操作簡單、控制方便,以及空氣提升式反應器(ALR)傳質效率和氧轉移效率高,目前對于連續式生物淋濾工藝的研究大部分采用CSTR和ALR內循環反應器。其中,利用內循反應器作為生物瀝濾工藝脫除污泥重金屬有著廣闊的應用前景。
1990年D.Couillard等〔38〕采用CSTR和CSTRWR (帶有污泥回流的CSTR)兩種工藝進行生物淋濾試驗,結果表明:CSTR和CSTRWR兩種工藝在相同運行條件下的處理效率基本相當,Ni和Cd的最大去除率分別達到82.4%~83%、83.3%~85%。R.D.Tyagi等〔39〕比較研究了體積為30 L的STR和ALR的污泥生物淋濾效果。在CSTR工藝中,水力停留時間為0.75 d,污泥回流比為20%,Cu、Zn、Mn、Cd、Ni、Cr、Pb的溶出率分別為91%、94%、93%、67%、67%、8%、7%;在相同的淋濾條件下,ALR的重金屬生物淋濾去除效果與之非常接近。王電站等〔40〕設計了集曝氣和攪拌功能的生物淋濾反應器,利用制革污泥進行了半連續的生物淋濾試驗,經2~5 d的生物淋濾,制革污泥中Cr的溶出率達到90%~99.5%。劉奮武等〔41〕采用有效容積為700 L的推流式生物瀝浸反應器對城市污泥進行連續14 d的生物瀝浸處理,利用折流方式將反應器從進泥端到排泥端沿程方向依次劃分為1~6區,對不同污泥停留時間條件下反應器運行時各區的pH、溶解氧值及污泥的脫水性能進行了系統的比較研究。很多研究證明,生物淋濾反應器中的污泥停留時間越長,重金屬溶出率越高;底物濃度越高,重金屬溶出率越高,pH下降速度越快。
3.3 兩段式生物淋濾工藝
高溫好氧消化工藝是一種高效的污泥處理處置工藝,可以有效實現污泥減量化和致病細菌的滅活,穩定化的污泥可以用于土壤改良和其他土地利用。而自熱型高溫好氧消化工藝(ATAD)中自熱條件的形成主要來源于微生物好氧消化污泥中有機物過程產生的熱量,解決了高溫好氧消化工藝需要額外增加熱量的問題。有研究者提出將污泥消化工藝和污泥生物淋濾合并,在一個反應器中同時進行污泥消解和生物淋濾。高溫好氧消化工藝的最佳溫度為55~60℃,但是生物淋濾菌的最佳溫度是28~35℃,在該溫度條件下,污泥消化工藝需要很長時間才能達到減量化目標。因此,與傳統的好氧消化相比,在一個反應器中同時進行污泥好氧消化和重金屬生物淋濾,污泥消化程度要差。為了解決這個問題,R.Jain等〔42〕提出了兩段式工藝進行污泥消化和污泥重金屬生物淋濾,即:在第一階段的ATAD反應器中,投加微嗜酸嗜熱的硫氧化菌,24 h污泥消化后pH從7降到4.5~5.0,固體污泥減量27%,重金屬Cu、Ni、Zn、Mn的溶出率分別為15%、11%、21%、16%;在第二階段的CSTR反應器中,經歷24 h生物淋濾,嗜溫嗜酸菌將pH從4.5~5.0降到2.5以下,重金屬Cu、Ni、Zn、Mn的溶出率分別為72%、80%、60%、66%。
3.4 復合式生物淋濾工藝
有研究者提出污泥重金屬生物淋濾與污泥消化可在一個反應器中進行,該工藝稱為SSDML工藝,其可以提高生物淋濾反應器的使用效率,降低成本。1997年H.Benmoussa〔43〕采用SSDML工藝流程,以單質硫作為能源物質,內循環塔式反應器作為反應裝置,對多種污泥進行了生物淋濾與消化試驗研究,重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Zn溶出率分別為83%~100%、34%~46%、61%~100%、57%~84%、83%~96%;同時經過27 d的生物淋濾,揮發性污泥的減量化率比單獨的好氧消化工藝提高了15%~23%。隨后,很多學者對SSDML工藝參數作了進一步的研究,分別探討了溫度、曝氣量、懸浮固體濃度、溶解氧對SSDML工藝的影響〔21, 44, 45〕。研究證明,與傳統的污泥好氧消化和重金屬生物淋濾相比,SSDML工藝是一種經濟的、具有可操作性的污泥處理技術。
周立祥等〔6, 46〕將生物淋濾工藝與污泥脫水工藝結合,對含重金屬和不含重金屬的污泥采用了不同的生物瀝浸工藝流程,通過營養劑配方及加入量、生物瀝浸反應時間等工藝參數的調節,使生物瀝浸反應器中pH始終處于3.5~5.5,既脫除了重金屬又改善了污泥脫水性能,污泥的比阻值可由原來的1.50×1013 m/kg最低降低至0.34×1013 m/kg,經壓濾機脫水后,泥餅的含水率分別達到57.9%、59.2%、59.6%、63.4%。
4 污泥重金屬生物淋濾研究的問題與展望
目前關于污泥重金屬生物淋濾技術的研究還存在以下幾點不足:(1)生物淋濾法采取的大多數是接種微生物,培養時間較長,生物淋濾滯留時間較長,限制生物淋濾技術的應用;(2)污泥淋濾過程中自養微生物和異養微生物之間可能存在的相互關系以及污泥中大量的有機污染物和高濃度重金屬離子對生物淋濾菌的影響還有待進一步研究;(3)由于培養物對重金屬瀝濾效率和污泥的酸化速率密切相關,污泥酸化過程本身也是污泥自身濾除重金屬的過程,但是污泥酸化速率與生物淋濾速率是否存在完全等同的關系還有待進一步研究;(4)絕大部分生物淋濾研究僅僅停留在實驗室階段,其研究結果或運行參數均來自于恒溫條件下的實驗室搖瓶試驗,還沒有生物淋濾反應器在實際工程的應用;(5)目前國內大部分研究工作僅僅是針對污泥重金屬的去除這一個問題展開,沒有將生物淋濾技術工藝與污泥脫水、污泥消化等污泥處理處置工藝結合起來,限制了污泥生物淋濾技術的推廣應用。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
污泥重金屬生物淋濾技術今后發展方向和趨勢主要為:(1)高效生物淋濾純菌的分離篩選、工程菌的開發及復合菌群的構建。生物淋濾技術工程應用的關鍵是分離篩選高效生物淋濾菌,構建具有良好生態關系的復合淋濾菌群,提高淋濾效率。(2)提高硫桿菌與單質硫的生物氧化產酸反應速率的機理與技術。單質硫是硫桿菌的主要能源物質,硫桿菌首先要與單質硫接觸,進而才能發生生物氧化產酸反應,由于單質硫是疏水性的,硫桿菌很難吸附在其表面,導致單質硫的生物氧化反應成為生物淋濾的限速步驟。基于此,可從生物淋濾菌胞外聚合物、生物表面活性劑對單質硫的吸附機理的角度,研究提高單質硫的親水性和氧化率,從而減少淋濾污泥中單質硫的留存率以防止污泥利用的"后酸化"問題。(3)生物淋濾工藝對污泥脫水性能的影響機制。生物淋濾技術要在實際生產中推廣應用,必須將污泥生物淋濾工藝與污泥脫水工藝相結合,提高污泥脫水性能,但是生物淋濾工藝對污泥脫水性能的影響機制比較復雜,影響因素比較多。(4)生物淋濾污泥的處理處置工藝和技術。淋濾污泥含水率較高,同時污泥呈酸性,不能直接進行填埋處置,若處理不好易產生二次污染。因此一方面考慮將污泥生物淋濾與污泥消化、污泥脫水相結合,提高污泥的脫水性能,另一方面考慮提高污泥的pH。妥善處置生物淋濾污泥,對生物淋濾技術的推廣應用尤為重要。(5)從工程應用角度考慮,開發新型高效生物淋濾反應器。
