焦化廢水產(chǎn)生于煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品的精制過程，其中含有上百種性質(zhì)各異的有機(jī)污染物，是一種有毒有害且難生物降解的有機(jī)廢水〔1〕。目前，國內(nèi)主要采用生化法對焦化廢水進(jìn)行處理。 但是難降解有機(jī)物的生物降解速率常數(shù)比較低〔2〕，部分難降解的有機(jī)物質(zhì)在活性污泥法下無法完全去除。目前焦化廢水大多采用高級氧化技術(shù)進(jìn)行前處理提高其可生化性，或在生化處理后采用三級處理使其達(dá)標(biāo)排放〔3〕。
微波技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理方面有很大的優(yōu)點(diǎn)。微波熱效應(yīng)是由于材料在電磁場中由介質(zhì)損耗引起的“體加熱”〔4〕。當(dāng)廢水直接置于微波場時(shí)，會(huì)使廢水有機(jī)物某些極性較強(qiáng)的局部產(chǎn)生許多高溫“熱點(diǎn)”〔5〕;微波還具有非熱效應(yīng)的特點(diǎn)，即在微波場中極性分子的震蕩能使廢水有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂，從而使分解過程快速進(jìn)行，強(qiáng)化廢水處理效果。而且微波直接輻射法不引入其他物質(zhì)，沒有二次污染，工藝過程簡單。目前一些研究人員嘗試在水處理尤其是廢水處理領(lǐng)域采用微波直接輻射法進(jìn)行廢水處理的研究，對于COD略低于288.8 mg/L的焦化廢水，經(jīng)過微波直接輻射處理后可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求〔6〕。然而，微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)共同作用下的有機(jī)物大分子降解途徑與降解機(jī)制還不明確。
筆者探索微波輻射對焦化廢水中多環(huán)有機(jī)物大分子的降解作用及影響因素，采用GC-MS 法分析微波輻射前后有機(jī)物種類和含量的變化，探索微波輻射對難降解有機(jī)物降解的途徑。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料及儀器
試驗(yàn)材料：重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、甲醇、二氯甲烷、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。
試驗(yàn)儀器：MDS-6型微波消解儀，西安中諾儀表儀器有限公司;SUPELCO固相萃取裝置，上海析友儀器有限公司;GC-MS QP2010plus，日本島津;PHSJ-3F pH計(jì)，上海雷磁儀器廠;HT-9012A型COD恒溫加熱器，青島海特爾環(huán)保科技有限公司。
1.2 廢水樣品
試驗(yàn)所用水樣為某焦化廠焦化廢水原水水樣(COD為6 386 mg/L)，聚乙烯容器中待用。
1.3 試驗(yàn)方法
取25 mL的焦化廢水放入恒壓消解罐中，然后放進(jìn)微波爐內(nèi)，設(shè)置消解的條件(無特殊說明時(shí)：微波功率為800 W，處理時(shí)間4 min)進(jìn)行微波處理，待溶液冷卻后用重鉻酸鉀法測定其COD，分析COD去除率，得出微波處理焦化廢水的最佳組合參數(shù)。在此組合條件下進(jìn)行微波處理焦化廢水，對微波處理前后水樣進(jìn)行固相萃取預(yù)處理，GC-MS法檢測有機(jī)組分。
1.4 有機(jī)物分析方法
固相萃取：先對固相萃取的小柱進(jìn)行活化，取甲醇5 mL通過固相萃取小柱，并浸泡2 min，再用5 mL去離子水沖洗小柱，將甲醇頂出柱子;將微波處理前后的焦化廢水水樣20 mL以5 mL/min的速度通過固相萃取小柱，使有機(jī)相在小柱上被截留，使其富集;然后用高純氮?dú)鈱⑿≈谡婵諣顟B(tài)下吹干，使小柱處于干燥狀態(tài);接著進(jìn)行洗脫與收集，利用配制好的n(CH2Cl2)∶n(CH3OH)=9∶1洗脫液3 mL通過固相萃取小柱，用玻璃接收管收集洗脫后的液體;最后用高純氮?dú)鈱⑾疵摵蟮囊后w緩慢吹掃濃縮，定容到1 mL，供GC-MS色譜進(jìn)行分析，分析其中有機(jī)組分的變化情況。
GC-MS運(yùn)行條件如下：柱體選用HP-5MS石英毛細(xì)管柱，GC進(jìn)樣口溫度250℃，載氣為氦氣，流速1.2 mL/min，分流比20∶1，升溫程序50℃保持2 min，10℃/min上升至160℃，然后以20℃/min上升至250℃，保持12 min;MS離子源溫度230℃，電子能量70 eV，鉬四級桿質(zhì)量分析器接口溫度250℃;質(zhì)量掃描范圍m/z為40～460，溶劑延退時(shí)間3 min，進(jìn)樣量1 μL。
2 結(jié)果與分析
2.1 試驗(yàn)操作參數(shù)的優(yōu)化
為了考察微波輻射對焦化廢水中大分子有機(jī)物的降解效果，首先對操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括：焦化廢水的pH、濃度和微波輻射的功率及時(shí)間，以COD去除率評價(jià)微波的降解效率。
2.1.1 pH對微波處理焦化廢水COD的影響
用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)焦化廢水pH分別為5、7、9、11，進(jìn)行微波處理。結(jié)果表明：焦化廢水中的有機(jī)物在堿性條件下比酸性條件下更容易被微波輻射降解。并且在pH=9的條件下，COD的去除率達(dá)到相對較高的水平為18.86%，隨著pH的升高去除率的變化趨勢較為平緩，因此廢水的pH在9~11之間即可。廢水原水的pH范圍在9~10，綜合簡化工藝與降低成本的考慮，認(rèn)為微波處理不需要調(diào)節(jié)焦化廢水pH。
2.1.2 時(shí)間對微波處理焦化廢水COD的影響
取焦化廢水原水，分別調(diào)節(jié)微波處理時(shí)間為2、4、6、8 min對其進(jìn)行處理，結(jié)果表明：微波時(shí)間為2 min，COD的去除率較低，當(dāng)時(shí)間設(shè)定為4 min時(shí)，COD的去除率有明顯的升高，最高可達(dá)21.29%。分析認(rèn)為當(dāng)微波處理時(shí)間短時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間不夠充分，導(dǎo)致COD的去除率較低。但在4 min后繼續(xù)處理，受壓力主控模塊的制約，COD去除率增幅趨勢相對較為平緩。綜合考慮，選取4 min為最佳微波處理時(shí)間。
2.1.3 功率對微波處理焦化廢水COD的影響
在400、600、800、1 000 W的不同微波輻射功率下，對焦化廢水原水進(jìn)行處理。結(jié)果表明：微波輻射功率在600 W，處理效果達(dá)到最高，COD的去除率為29%，再升高功率，COD的去除率不升高反而降低。分析認(rèn)為由于微波的加熱方式與傳統(tǒng)的方式不同，微波有很強(qiáng)的穿透力，具有很強(qiáng)的瞬時(shí)深層加熱作用，其加熱方式是從內(nèi)到外進(jìn)行的，并且這種內(nèi)加熱方式增加了分子之間的碰撞頻率〔7〕，因此當(dāng)微波功率升高時(shí)，有可能促進(jìn)了某些有機(jī)物的合成，導(dǎo)致COD的去除率降低。
2.1.4 初始質(zhì)量濃度對微波處理焦化廢水COD的影響
取一定量的廢水按一定的比例稀釋，調(diào)整進(jìn)水COD分別為426、638、1 277、2 128 mg/L，在功率為600 W的條件下進(jìn)行微波處理，結(jié)果表明：初始質(zhì)量濃度的大小對COD的去除率有較大的影響，初始質(zhì)量濃度在1 277 mg/L時(shí)有較大的去除率。
2.2 有機(jī)組分分析
根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，取原水稀釋為COD 1 277mg/L，pH=9，設(shè)微波功率為600 W，處理時(shí)間為4 min，微波法處理焦化廢水，對原水和處理后的水樣進(jìn)行固相萃取-GC-MS分析。微波處理前后焦化廢水GC-MS圖譜如圖 1所示。
?圖1 微波處理前后焦化廢水GC-MS圖譜
通過對比圖 1相同保留時(shí)間內(nèi)的有效峰面積可見，優(yōu)化條件后進(jìn)行微波處理所得的有機(jī)物種類及含量較之原水有明顯的減少。
主要有機(jī)物分析如表 1所示。
由表 1可見，苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚在處理后的峰面積都有所升高，而其他類結(jié)構(gòu)復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)的峰面積都有所下降。說明了微波輻射有將含氮雜環(huán)有機(jī)物降解生成單環(huán)易降解酚類物質(zhì)的作用。
2.3 含氮雜環(huán)化合物微波降解機(jī)理分析
微波對不同有機(jī)物質(zhì)的降解性差異，是由于微波的頻率與分子鍵轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率相關(guān)性產(chǎn)生的〔8〕。在自然界中，有些物質(zhì)是由一端帶正電一端帶負(fù)電的分子組成的介質(zhì)。自然狀態(tài)下，介質(zhì)中的偶極子做雜亂無章的運(yùn)動(dòng)，當(dāng)其處于電場中時(shí)，介質(zhì)內(nèi)的偶極子就變成了有規(guī)律排列運(yùn)動(dòng)的極化分子。當(dāng)微波場高速不斷變換正負(fù)極性時(shí)，分子發(fā)生劇烈的碰撞運(yùn)動(dòng)，使動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能;微波促進(jìn)了分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，使分子的能量提升到激發(fā)態(tài)，當(dāng)分子回復(fù)到基態(tài)時(shí)，能量便以熱的形態(tài)釋放出來。在特定的頻率下，有些分子對微波有吸收，有些則沒有，使微波對于流體中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行選擇性的分子加熱，極大地提高化學(xué)反應(yīng)的速度、縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。
含氮雜環(huán)化合物中的喹啉在催化劑作用下能夠進(jìn)行加氫脫氮，有學(xué)者研究了喹啉加氫脫氮的總歷程，認(rèn)為喹啉脫氮的總路線為：喹啉→1，2，3，4-四氫喹啉→2-丙基苯胺→丙基苯〔9〕。
目前生產(chǎn)苯酚的主要路線為：異丙苯→過氧化氫異丙苯→苯酚〔10〕。由于氮雜環(huán)的芳香性比芳環(huán)弱，一般含氮雜環(huán)物質(zhì)的加氫脫氮必先使含氮環(huán)完全加氫，才能脫除 N 原子，并且在此過程中由于喹啉上的N原子緊靠苯環(huán)，導(dǎo)致苯環(huán)旁的C—N鍵受芳環(huán)共軛效應(yīng)影響而加強(qiáng)，因而C—N斷裂完成脫氮的過程。而吲哚的脫氮路線〔11〕 為：吲哚→2，3-二氫吲哚→鄰乙基苯胺→乙基苯，乙基苯可以被氧化成苯甲酸，繼續(xù)氧化脫羧成苯酚。
推測提出含氮雜環(huán)有機(jī)物降解為單環(huán)酚類物質(zhì)路線假設(shè)如圖 2所示。
由圖 2可見，推測降解途徑一：微波處理焦化廢水試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，恒壓消解罐底有黑色固定炭產(chǎn)生，表明有機(jī)物RH產(chǎn)生脫氫反應(yīng);在微波對不同分子的選擇下，多環(huán)的有機(jī)物易吸收微波被加熱，降低反應(yīng)的活化能，在沒有催化劑的條件下也可以生成1，2，3，4-四氫喹啉，進(jìn)而脫除 N 原子。
?圖2 含氮雜環(huán)有機(jī)物降解為單環(huán)酚類物質(zhì)路線假設(shè)
推測降解途徑二：恒壓消解罐有2/3空氣，氧氣在微波作用下生成激發(fā)態(tài)O原子〔12〕，與含氮雜環(huán)有機(jī)物發(fā)生鄰近氮原子的羥基化反應(yīng)〔13〕。喹啉鄰近氮原子羥基化反應(yīng)后，喹啉的苯環(huán)部分轉(zhuǎn)化為二羥基衍生物，然后環(huán)開裂。而吲哚的降解起始于 2 號(hào)位的羥基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為羥吲哚，羥吲哚可以在3號(hào)位繼續(xù)羥基化，產(chǎn)生吲哚滿二酮，最后礦化。喹啉與吲哚的降解途徑如圖 3所示。
?圖3 含氮雜環(huán)化合物降解的途徑推測
微波誘導(dǎo)含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反應(yīng)的發(fā)生，解釋了微波處理后焦化廢水中的難降解多苯環(huán)酚、含氮雜環(huán)等復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)的峰面積都有所下降，單苯環(huán)酚類的峰面積都有所上升，難降解含氮雜環(huán)化合物在微波的作用下降解為易生化處理的單環(huán)甲基苯酚類物質(zhì)。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
用微波輻射處理焦化廢水原水，具有一定的降解COD效果，COD去除率在 7.1%~29%。最佳工藝條件為：pH=9，時(shí)間為4 min，功率為600 W，廢水初始質(zhì)量濃度為1 277 mg/L。
在最佳工藝條件下，微波處理前后廢水的GC-MS檢測分析表明：微波處理后焦化廢水中有機(jī)物種類明顯減少，特別是難降解的鄰苯二甲酸二異辛酯和喹啉類含氮雜環(huán)有機(jī)物的含量均有所下降，而苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚的含量有所升高。分析認(rèn)為微波對極性分子選擇性加熱以及含氮雜環(huán)化合物的羥基化反應(yīng)，使難降解的喹啉類等物質(zhì)降解為易生化降解的甲基酚類物質(zhì);微波預(yù)處理能提高焦化廢水中難生物降解有機(jī)物的可生化性。
