工業用水通常需要檢測電導率、pH、硬度、堿度、氯離子等指標，采用人工測定存在工作量大、容易產生人為誤差等問題。隨著科學技術的發展，國際先進的檢測儀器在水質檢測中不斷得到應用，通過對多功能自動電位滴定儀的合理設置和參數優化，實現在一臺儀器上，對同一杯水自動依次完成電導率、pH、酚酞堿度、全堿度、氯離子、硬度等多項指標的檢測，并可對多個水樣進行自動連續測定〔1〕，不僅具有高度自動化和檢測效率高的優點，而且可追溯性強，能夠為實現實驗室現代化管理(LIMS系統)提供必要的技術條件。該新穎檢測方法最早由筆者項目合作者之一——深圳市特種設備安全檢驗研究院張居光等提出，并獲得我國發明專利〔2〕。目前該方法的國家標準征求意見稿已經完成，正在審核中(計劃編號：20131400-T-606)，為了確保標準制定的科學性和可靠性，起草組配合標準制訂進行了一系列試驗研究(項目編號20130354)，以確定檢測過程中各項指標測定的互相影響和干擾因素。筆者針對連續檢測中氯離子測定的影響因素進行試驗研究與分析。

　　氯離子的測定方法主要有：摩爾法、硫氰酸銨反滴定法和電位滴定法。工業鍋爐的鍋爐水和循環冷卻水中通常加有阻垢劑，當采用傳統的摩爾法測定氯離子時，有些阻垢劑成分往往容易干擾測定，影響準確性。為此，GB/T 1576—2008標準提出采用硫氰酸銨反滴定法測定氯離子〔3〕，但該測定方法相對較復雜，較少被采用。電位滴定法測定氯離子不受水樣有色或渾濁影響，避免滴定終點難以判定或者終點指示不明顯的弊端，并具有測試精度高，測定范圍大等優點，但阻垢劑等物質對測定是否產生干擾尚未得到論證。另外，在連續檢測時水樣不能稀釋，高濃度水測定時產生的大量氯化銀、前項指標測定時加入的試劑，以及電極自動清洗的干凈程度等各種因素是否會影響測定的準確性需要進行研究。通過系列影響因素的試驗研究及回收率試驗，確認了多項指標連續檢測中氯離子測定的可靠性，并提出避免影響因素的措施。

　　1 試驗部分

　　1.1 儀器和試劑

　　儀器：梅特勒T90自動電位滴定儀及其測定軟件;自動進樣器。

　　電極：DMi141-SC銀復合電極：填充液為飽和硝酸鉀溶液;DGi 115-SC pH電極：填充液為3 mol/L KCl溶液;Inlab731電導電極。

　　試劑：碳酸鈉基準物、氯化鈉基準物，天津市化學試劑研究所;硝酸銀標準溶液，國藥集團化學試劑有限公司：c(AgNO3)0.1 mol/L;硫酸標準溶液，國藥集團化學試劑有限公司c(1/2H2SO4)0.1 mol/L。

　　1.2 試驗內容及方法

　　1.2.1 水樣pH對氯離子測定的影響

　　GB/T 15453—2008《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》標準規定摩爾法和電位滴定法測定氯離子時需調整水樣pH至8.3左右，但是在該pH條件下，被測水樣中若存在碳酸鹽、磷酸鹽、有機聚羧酸鹽和聚膦酸鹽等阻垢物質，會與Ag+發生反應而干擾氯離子測定。水質多項指標連續檢測時，氯離子測定在全堿度測定后進行，此時pH約4.2~4.5。硫氰酸銨反滴定法是將被測水樣調節至pH≤1的酸性條件下測定來避免干擾，根據這一原理，試驗在連續檢測時將被測水樣調節至酸性條件，檢測其能否避免阻垢劑對氯離子測定的干擾影響。為此，先進行pH對電位滴定法測定氯離子影響的試驗。方法為：配制含低濃度和高濃度氯離子的兩組溶液分別模擬鍋爐給水和鍋爐水，并將此兩組溶液分別調節成不同的pH，試驗其對氯離子測定結果的影響。

　　1.2.2 水樣中阻垢劑的干擾影響

　　目前，工業鍋爐水處理中常用阻垢劑有碳酸鈉、磷酸三鈉、氫氧化鈉以及有機聚羧酸鹽和聚膦酸鹽等。多項目連續檢測時，氯離子測定在全堿度之后進行，此時碳酸根與酸反應生成二氧化碳和水，氫氧化鈉則被中和，其影響已基本消除。因此，試驗分別進行含有磷酸三鈉和有機阻垢劑的水樣在酸性或偏酸性條件下對氯離子測定的影響。

　　1.2.3 自動連續檢測過程中的干擾影響

　　對多個水樣自動進行多項目連續檢測不同于單項指標的逐個測定，需驗證檢測過程中其他指標測定對氯離子測定的影響，主要考慮以下影響因素進行試驗：

　　(1)檢測中各類電極同時浸入被測液中，其中pH電極的填充液為3 mol/L KCl溶液，因此試驗pH電極填充液中Cl-微量滲出是否影響測定結果。

　　(2)對于配有自動進樣器的自動連續檢測，考察不同的清洗方法設置對電極、攪拌槳及滴定加液管外壁的清洗干凈程度，及其對后續水樣檢測的影響。

　　(3)采用摩爾法和硫氰酸銨反滴定法測定氯離子，測定范圍為5～100 mg/L，氯離子濃度過高的水樣需稀釋后測定。一般鍋水和循環冷卻水中氯離子質量濃度大多高于100 mg/L，在多項目連續檢測時，由于pH和電導率測定值與稀釋倍數不成比例關系，因此水樣不能稀釋測定，故需要考察高濃度氯離子水樣直接測定對測定結果的影響。

　　(4)多個水樣連續檢測時，測定氯離子的銀電極金屬表面往往會由于氯化銀的部分沉積，使銀環表面呈灰黑色，單用二級水清洗無法消除，需用氨水浸泡才能將其清除干凈。但如果每個水樣測定后都用氨水浸泡，會給連續檢測帶來很大麻煩。因此，需考察電極表面氯化銀沉積后是否會影響氯離子的測定。

　　1.2.4 加標回收率試驗

　　檢測方法準確性通常采用加標回收率測定來驗證，試驗通過對水樣氯離子加標回收率測定，確定多指標自動連續檢測中氯離子測定的準確性。

　　2 結果與分析

　　2.1 不同pH對氯離子測定影響的試驗

　　配制氯離子質量濃度分別為15.5、200.0 mg/L的水樣模擬鍋爐給水和鍋爐水，分別在不同pH條件下測定氯離子質量濃度，進行比較分析，結果如表 1所示。

　　由表 1可見，模擬給水和鍋爐水在不同pH條件下，氯離子含量的測定結果都很接近。表明采用電位滴定法測定時，被測液的pH不影響氯離子測定結果。

　　2.2 干擾物質影響試驗

　　2.2.1 磷酸根干擾試驗

　　用基準氯化鈉、磷酸二氫鉀和二級試劑水配制一組含磷酸鹽阻垢劑的模擬鍋爐水，其中氯離子質量濃度均為200.0 mg/L，設置全堿度滴定終點的pH為4.5，考察不同質量濃度磷酸根對氯離子測定值的影響，進行堿度與氯離子連續檢測，結果如表 2所示。

　　由表 2可見，在pH為4.5的條件下，水樣中的磷酸鹽對氯離子的測定幾乎不影響。按GB/T 1576—2008《工業鍋爐水質》標準的規定，鍋爐水磷酸根質量濃度最高為50 mg/L，因此，實際鍋爐水檢測中磷酸根質量濃度對測定氯離子的影響可以忽略不計。

　　2.2.2 復合有機阻垢劑的影響試驗

　　(1)有機阻垢劑濃度的影響。試驗選用含有聚羧酸鹽和多元膦酸鹽的有機阻垢劑，鍋爐水處理時推薦加藥量為0.1 kg/t。在1組含有200.0 mg/L氯離子的水樣中加入該阻垢劑，配制成阻垢劑質量分數分別為0.005%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%的模擬鍋水，在測定全堿度之后(pH=4.5)，考察不同濃度有機阻垢劑對氯離子測定的影響，結果如表 3所示。

　　由表 3可見，氯離子測定值隨著有機阻垢劑濃度的增加而有所偏高，其原因可能是有機聚羧酸鹽和多元膦酸等物質與Ag+反應造成干擾，也不排除阻垢劑中含有氯離子而使得測定結果偏高。

　　(2)有機阻垢劑在不同pH條件下的影響。配制1組含有200 mg/L氯離子和0.1%復合有機阻垢劑的模擬鍋爐水，用硫酸標準溶液分別調節其pH，進行氯離子測定的干擾試驗，結果如表 4所示。

　　由表 4可見，當pH≤3.0時，含聚羧酸鹽和膦酸鹽的復合有機阻垢劑對氯離子測定影響已很小，且pH=3.0和pH=1.0條件下測定結果無明顯差異。

　　2.3 檢測過程中的影響試驗

　　2.3.1 pH電極中KCl填充液對氯離子測定的影響試驗

　　多項目自動連續檢測過程中，pH電極與其他電極一起浸泡于被測水樣中，電極填充液中的氯離子有可能滲出到水樣中，從而影響氯離子的測定。為此，試驗分別將pH電極在含不同氯離子濃度的3組水樣中各浸泡15、30 min后再進行平行測定，將測定的平均值與未經浸泡的測定平均值比較，結果如表 5所示。

　　由表 5可見，pH電極填充液中氯離子的析出量與電極在被測樣中的浸泡時間有關，若浸泡時間過長，對氯離子含量較低的被測樣檢測影響比較明顯，對氯離子含量較高的被測樣檢測結果的相對誤差比較小，由于一般水樣能在15 min內完成檢測，且大多數工業鍋爐用水和循環冷卻水的氯離子含量不會很低，因此pH電極中的KCl填充液對檢測影響不大。

　　2.3.2 連續檢測中清洗方式的影響試驗

　　設置清洗方法1：將自動進樣器中的15號設為電極浸泡清洗位，每個樣品檢測結束后，先在已測樣品位上沖洗電極，再將電極轉到15號位浸泡后沖洗，然后繼續下一個樣品檢測。

　　設置清洗方法2：將自動進樣器中的15號和14號設為電極浸泡清洗位，每個樣品檢測結束后，先在已測樣品位上沖洗電極，然后電極轉到15號位浸泡沖洗，再到14號位浸洗、沖洗，再繼續下一個樣品的檢測。方法2比方法1 增加1次浸洗和沖洗，可使電極清洗更為干凈。

　　(1)配制氯離子質量濃度分別為1 500、1 000、15.5 mg/L的水樣，將高濃度和低濃度水樣間隔放置。第1批測定設置清洗方法2;第2批測定設置清洗方法1，通過高濃度水樣與低濃度水樣間隔測定，考察不同清洗條件及其清洗效果的影響，結果如表 6所示。

　　由表 6可見，采用清洗方法2時，高濃度水樣測定后再測定低濃度水樣，平行性很好，說明電極清洗較為干凈;采用清洗方法1時，后幾組低濃度水樣的測定結果略有增加。由此證實，清洗方法2比方法1清洗效果更好，對測定影響小。

　　(2)配制氯離子質量濃度分別為300、37.5 mg/L的水樣各一組，將其與其他水樣分批置于自動進樣器中，每次測定時將300 mg/L 氯離子的水樣分別放在1號和13號位;在另一組試驗中將37.5 mg/L 氯離子的水樣放置在1號、2號和13號位，中間放置實際鍋爐水或給水，選擇清洗方法2。試驗同一個水樣在首位測定與末位測定的一致性，試驗結果表明：采用清洗方法2時，同一水樣放置在第一位與最后一位對測定結果影響很小。

　　2.3.3 連續檢測中高濃度氯離子的測定

　　分別配制氯離子質量濃度為1 500、1 000 mg/L的水樣，考察高濃度氯離子水樣測定時，考察大量氯化銀沉淀對測定值的影響，結果如表 7所示。

　　由表 7可見，采用電位滴定法測定氯離子，在氯離子質量濃度高達1 500 mg/L情況下，不需稀釋，測定結果的相對偏差和最大極差也能滿足標準要求。只是在自動檢測時，標準溶液消耗過多有可能使溶液從滴定杯中溢出，因此氯離子測定范圍的上限主要考慮滴定杯的容量。

　　2.3.4 銀電極金屬表面干凈程度對測定結果的影響試驗

　　配制1組氯離子質量濃度為37.5 mg/L的水樣，當測定氯離子的銀電極金屬表面呈灰黑色后，在電極清洗前先平行測定該水樣，然后將電極在質量分數約為9%氨水中浸泡15 s，用二級水沖洗干凈后，再次重復平行測定該水樣，考察電極表面氯化銀沉積對氯離子測定的影響，結果如表 8所示。

　　由表 8可見，電極用氨水浸泡清洗前后，氯離子測定結果很接近，說明銀電極金屬表面呈灰黑色基本不影響測定結果。因此，只需在電極銀環金屬表面附著物較嚴重時清洗即可，無需每次檢測后進行氨水浸泡清洗。

　　2.4 氯離子加標回收率試驗

　　用基準氯化鈉和二級試劑水配制氯離子質量濃度為10.00 g/L標準溶液，進行加標回收率試驗。

　　取3個1 000 mL容量瓶，分別加入10.00、20.00、30.00 mL 氯離子質量濃度為10.00 g/L的基準溶液;將平行測定氯離子平均值為208.7 mg/L的鍋水倒入容量瓶至刻度，搖勻后進行多項目自動連續檢測的平行測定，計算加標回收率、絕對誤差和相對誤差，結果如表 9所示。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 總結

　　(1)采用電位滴定法測定氯離子不受pH影響，而且多項目連續檢測時，在全堿度測定后(終點pH≈4.5)再測氯離子，可避免鍋爐水處理常用的碳酸鈉、氫氧化鈉和磷酸鹽等無機阻垢劑對氯離子測定的影響，但含較高濃度的聚羧酸鹽和膦酸鹽等復合阻垢劑對氯離子測定仍有少量干擾影響。采取全堿度測定后繼續加酸調節被測液pH≤3.0后再測定氯離子的方法，可基本消除有機阻垢劑對氯離子測定的影響。

　　(2)多項目連續檢測時，若電極在被測液中浸入時間過長，pH電極中的KCl填充液微量滲出，對氯離子<5 mg/L的低含量水樣測定，相對誤差較大;但一般水樣測定能夠在15 min內完成，對于氯離子含量不太低的水樣，其測定誤差基本可忽略。如果需要精確測定氯離子，建議更換為不含氯離子填充液的pH電極。

　　(3)采用自動進樣器檢測時，清洗方法設置對電極清洗的干凈程度有一定影響。如果僅設置一個清洗浸泡位，在測定多個高含量樣品后，電極不易清洗干凈，若下一個為低含量樣品，可能對其測定準確性產生影響。建議對氯離子含量不一的多個水樣進行自動連續檢測時，清洗方法設置兩個清洗浸泡位，確保電極和滴定管外壁清洗干凈，提高多個水樣自動連續檢測的準確性。

　　(4)電位滴定法測定氯離子適用范圍的上限遠高于指示劑法。試驗表明，氯離子質量濃度在1 500 mg/L時仍具有較好的準確性和較小的相對偏差。因此，對于氯離子含量較高的鍋爐水可在不稀釋的情況下進行電位滴定，滿足多項目自動連續檢測的需要。

　　(5)通過對多項目自動連續檢測方法進行氯離子測定回收率試驗，平均回收率達到99.7%~99.9%，表明該檢測方法的準確性滿足標準要求。