抗生素制藥廢水有機(jī)成分復(fù)雜?濃度高?毒性大?難生物降解，可干擾內(nèi)分泌并對水體造成嚴(yán)重威脅，使用傳統(tǒng)生物處理工藝很難達(dá)標(biāo)排放[1，2]。2008年6月，隨著《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，制藥廢水排放有了更加嚴(yán)格的水質(zhì)指標(biāo)限值，以此來控制廢水排放帶來的生態(tài)安全和環(huán)境風(fēng)險問題。因此，為了實(shí)現(xiàn)抗生素制藥廢水的達(dá)標(biāo)排放，需要對其二級出水進(jìn)行深度處理。
電化學(xué)氧化法(electro-chemicaloxidation，ECO)因其操作簡便?與環(huán)境兼容等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來廣受關(guān)注的一種處理難降解有機(jī)廢水的技術(shù)[3-7]。由于有機(jī)物的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率一般較慢，所以目前電化學(xué)氧化法研究的重點(diǎn)在研制具有高電催化活性的電極材料。在對有機(jī)物電催化影響因素和氧化機(jī)制的系統(tǒng)研究中，認(rèn)為有機(jī)污染物的降解作用主要包括陽極直接氧化和陰極間接氧化。目前普遍采用的電活性陽極(dimensionallystableanode，DSA)主要通過電解H2O產(chǎn)生的羥自由基(·OH)等強(qiáng)氧化性物質(zhì)氧化直接降解水中有機(jī)污染物;而通過陰極還原反應(yīng)不可能直接產(chǎn)生· OH之類活性物種，因此利用陰極還原反應(yīng)間接降解有機(jī)污染物工藝直至20世紀(jì)90年代才引起一些關(guān)注[8-10]。陰極上可以還原O2 生成H2O2 或，H2O2 或HO-2 進(jìn)一步分解產(chǎn)生·OH，H2O2?HO-2 和·OH都是強(qiáng)氧化劑，從而使陰極可以間接氧化降解水中的有機(jī)污染物，且不產(chǎn)生二次污染[11]。因此，利用陰極間接氧化受到了很多研究者的青睞。目前，廣泛應(yīng)用的陰極材料大多為石墨?多孔碳?C/PTFE?石墨/PTFE 和汞電極等[12-17]。
本實(shí)驗(yàn)采用自制2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極為陰極，鈦涂釕銥DSA為陽極，以土霉素廢水二級出水為研究對象開展電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)研究，探討2-乙基蒽醌修飾石墨氈電極的催化性能，優(yōu)化反應(yīng)條件，并進(jìn)行COD去除動力學(xué)分析。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
2-乙基蒽醌(EQA)，C16H12O2，CASNO:84-51-5，含量97%，Aladdin-阿拉丁試劑(上海)有限公司;乙醇?氫氧化鈉等常規(guī)化學(xué)試劑均為分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司;石墨氈，厚度6mm，上海新興碳素有限公司;鈦涂釕銥(Ti/RuO2-IrO2)DSA電極，寶雞隆盛金屬有限公司;鉑金電極，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司;飽和Ag/AgCl參比電極，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。
實(shí)驗(yàn)用水取自河北某制藥企業(yè)土霉素廢水二級出水，其水質(zhì)為:pH7.5~7.9?COD247~282mg/L。
1.2 2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極制備
石墨氈經(jīng)酸洗?堿洗?超聲清洗和高溫烘干4步驟預(yù)處理后，采取浸漬吸附法用2-乙基蒽醌的乙醇過飽和溶液對石墨氈進(jìn)行修飾，浸漬吸附24h后，即得到修飾完成的2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極，取出自然晾干后待用。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置
電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置主要由直流穩(wěn)壓電源?電解槽?陽極板和陰極板組成。電源為WYJ直流穩(wěn)壓電源，輸出電壓:0~30V?輸出電流:0~15A;電解槽為有機(jī)玻璃槽，規(guī)格為8.0cm×6.0cm×6.5cm;陽極為鈦涂釕銥DSA電極，陰極為石墨氈電極和2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極，電極規(guī)格均為5.0cm ×7.0cm，極板間距可調(diào)。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
取一定量土霉素廢水二級出水置于電解槽內(nèi)，以NaSO4 為電解質(zhì)，調(diào)節(jié)電流?電壓等參數(shù)，反應(yīng)一定時間后取樣測定出水COD和pH值。
1.5 分析方法
1.5.1 電極表征
采用美國FEIQuanta200型掃描電鏡觀察石墨氈與2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極表面特征。
采用日本Rigaku-D/max-2500型X-射線粉末衍射儀測定石墨氈上修飾的2-乙基蒽醌的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，步長0.02°，管電壓40kV，管電流100mA，2θ測定范圍:0.5°~100°。
采用美國Ametek公司M263A型電化學(xué)工作站對石墨氈與2-乙基蒽醌修飾石墨氈電極進(jìn)行循環(huán)伏安曲線掃描，石墨氈電極及2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極工作電極(10.0mm ×10.0mm ×2.0mm)，鉑金輔助電極(10.0mm ×10.0mm)，飽和Ag/AgCl參比電極，掃描電壓0~-1.2V，掃描速率20mV/s電解液40.0g/LNaOH溶液，充氧。
1.5.2 水樣分析
COD測定采用重鉻酸鉀法[18];pH測定采用玻璃電極法[18]。
2 結(jié)果與討論
2.1 2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極表征
2.1.1 SEM表征
圖1是衳石墨氈和2-乙基蒽醌修飾石墨氈內(nèi)外表面的微觀結(jié)構(gòu)。可以看出，石墨氈具有較大的空隙率，是良好的氣體擴(kuò)散型電極。對比3幅電鏡照片可見，石墨氈(圖1(a))纖維表面光滑無雜物;而經(jīng)2-乙基蒽醌修飾的石墨氈催化電極無論是在其內(nèi)部還是在其表面，都有顆粒晶體物質(zhì)存在，這可能是修飾在石墨氈上的2-乙基蒽醌晶體顆粒;且石墨氈催化電極外表面上沉積的晶體顆粒(圖1(c))明顯大于其內(nèi)表面上的顆粒(圖1(b))，但內(nèi)表面沉積的晶體顆粒分布相對較多且更均勻。
?2.1.2 X射線衍射(XRD)表征
通過X-射線衍射可以定性地判斷石墨氈上修飾的催化劑的結(jié)構(gòu)類型，圖2為純石墨氈和2-乙基蒽醌修飾石墨氈的X-射線衍射圖譜。由圖2可以看出，在26°左右2種石墨氈均有衍射峰，經(jīng)對比鑒定，該處峰為石墨C晶體;而2-乙基蒽醌修飾石墨氈上在10°~15°之間出現(xiàn)了2個較窄衍射峰，純石墨氈上沒出現(xiàn)，經(jīng)鑒定該處峰為2-乙基蒽醌，其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶體。這表明石墨氈上較好的修飾了2-乙基蒽醌晶體。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
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