制藥廢水屬于精細化工廢水之一，通常具有成分復雜?有機物濃度高?含鹽量高?毒性大?色度高等特點[1，2]。國家于2008年8月1日頒布實施了《化學合成類制藥行業水污染物排放標準》(GB21903-2008)等6類制藥行業水污染物排放標準，新標準提高了傳統指標的限制，同時增加了急性污染物指標。標準中不但對常規指標制定了更嚴格的限值，還增加了急性毒性(如HgCl2)等特征污染物控制指標。因此，由于排放指標的提高，傳統的生化處理技術難以實現制藥廢水的達標排放，開發經濟?可行的制藥廢水深度處理技術成為許多化工企業的當務之急[3]。

　　本研究針對廢水的生化處理出水，分別采用混凝?活性炭吸附及其聯用工藝進行處理實驗研究，同時通過三維熒光光譜和高效體積排阻色譜分析了這3種方式對生化出水中有機物的去除特性。

　　1 材料和方法

　　1.1 醫藥廢水來源和水質情況

　　實驗廢水為內蒙古某地多家制藥企業排放的混合廢水經生化處理(厭氧酸化/好氧接觸氧化)后的出水，由于未實現達標排放，故長期儲存于人工開挖的溝渠中。污水的具體水質指標如下:pH=8.23，COD為375mg/L，氨氮濃度為15.6mg/L，Cl-?NO-3和SO2-4 濃度分別為326?73.2和472.5mg/L。

　　1.2 藥 劑

　　聚合氯化鋁(PACl)為液體，氧化鋁含量為10%，產自北京萬水凈水劑有限公司。粉末活性炭(PAC)來自山西新華活性炭有限公司，活性炭的T-plot孔容0.1cm3/g，BET表面積為882.3m2/g，Zeta電位=-17.6，d(50)=14.1μm，孔徑為2.1nm。無水三氯化鐵為分析純。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 混 凝

　　向生化出水中分別加入60?120?180?240?300和360mg/L的PACl和氯化鐵進行混凝實驗。取400mL水樣于燒杯中，啟動6聯混凝攪拌儀，設定程序，首先250r/min轉速快攪30s，6只燒杯同時加入混凝劑;其次200r/min轉速快攪90s;最后40r/min轉速慢攪10min，靜置30min取上清液[4]。COD?三維熒光分析測定需要過0.45μm水系濾膜，分子量分析過0.22μm水系濾膜。

　　1.3.2 活性炭吸附

　　分別投加0.1?0.2?0.3?0.4和0.5g/L粉末活性炭，放置搖床上200r/min的速度搖勻2h后，靜置30min時間后，COD?熒光分析前同樣過0.45μm水系濾膜，分子量分析過0.22μm水系濾膜。

　　1.4 水質分析方法

　　1.4.1 常規指標

　　COD采用HachDRB200消解儀和DR2800分光光度計測定;pH值測定采用pHS-3C(中國上海)pH計;水樣的UV254吸光度采用紫外可見分光光度計(SpectrophotometerU-2910，Hitachi，Japan)測定。

　　1.4.2 有機物組成分析

　　(1)高效體積排阻色譜(HPSEC)。HPSEC采用Waters液相色譜系統，由Waters2478雙波長吸收檢測器?Waters1525泵組成。分離所用色譜柱為ShodexKW802.5柱(Shokoco.，Japan)。流動相為用MilliQ水配制的5mmol/L的磷酸鹽緩沖液和0.01mol/LNaCl溶液，配置后用0.22μm的膜過濾，然后超聲波脫氣15min。流動相流速為0.8mL/min，進樣量為200μL。聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為分子量的標準物質，標線中所用的PSS分子量分別為1800?4200?6500和32000(Sigma，Aldrich)[5]。樣品測定前用超純水稀釋50倍。

　　(2)三維熒光光譜分析。三維熒光光譜采用HitachiF-7000熒光光度計測定。激發波長范圍為200~400nm，發射波長范圍為220~550nm，間隔為10nm。掃描速度為12000nm/min。樣品測定前用超純水稀釋20倍[5]。

　　2 結果和討論

　　2.1 不同工藝對有機物的去除效果

　　2.1.1 單獨混凝和活性炭吸附深度處理效果

　　單獨采用混凝和活性炭吸附對COD的去除效率如圖1(a)和(b)所示。可以看出，FeCl3對有機物的去除效率高于PACl。COD的去除率隨FeCl3投加量的增加逐漸上升，當FeCl3投加量為240mg/L時，COD去除率達到42%，隨后趨于穩定。混凝對有機物的去除主要有3種機理:帶正電荷的金屬水合離子與水中帶負電的有機膠體電中和而脫穩凝聚;金屬離子與溶解性有機物分子形成不溶性復合物而沉淀;有機物在金屬氫氧化物沉淀表面的物理化學吸附。PACl混凝主要通過第3種機理，即PACl溶解后生成氫氧化物Al(OH)3 絮體對天然有機物進行吸附從而達到去除的目的[6];而FeCl3混凝主要依靠第2種機理，即鐵鹽與天然有機物形成不溶性復合物而將有機物去除[7]。從該實驗結果可知，醫藥廢水中有機物容易與鐵鹽結合而被去除，后續會深入探討不同混凝劑對廢水中有機物的去除特性。此外，COD去除率隨活性炭投加量的變化如圖1(b)所示。當活性炭投加量為0.3g/L時，COD去除率為31%，隨后趨于穩定。從上述實驗結果可以看出，單獨采用混凝過程和活性炭吸附很難高效去除生化出水中的有機物，廢水中COD濃度仍然較高。這是由于活性炭對水中有機物的吸附主要靠范德華力吸附，而吸附能力隨被吸附物的親水性和溶解度的減少和分子中碳原子數的增加而增強。活性炭吸附有機物存在一定的選擇性，水中有機物分子直徑在活性炭孔徑分布范圍之內的都能被吸附去除，針對本實驗水質而言，活性炭只能吸附去除分子量較小的富里酸等有機物，分子量較大的腐殖酸和其他膠體物質的去除只能依賴于混凝過程。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　2.1.2 混凝/活性炭吸附組合工藝對有機物的去除效率

　　由于FeCl3混凝效率高于PACl，故在本部分實驗中選擇FeCl3作為混凝劑。混凝和活性炭吸附組合其工藝順序對廢水中COD的去除效率如圖2所示。首先，混凝和活性炭吸附組合工藝的COD去除效率明顯高于單獨采用二者中的任何一種技術，同時混凝劑和活性炭的投加順序直接影響著最終的處理效率。先活性炭吸附后混凝處理后，最大的COD去除率為63%，而先氯化鐵混凝后吸附處理，僅投加0.2g/L的活性炭，即可將出水的COD降至90mg/L左右，去除效率達到75%，達到國家污水一級排放標準。這一結果也從側面反映出混凝過程和活性炭吸附在有機物的去除對象方面存在著較大差異。大量的研究顯示，混凝去除的有機物主要為膠體顆粒物和大分子天然有機物，但對小分子有機物去除效果較低[8]。然而，活性炭對天然水中溶解性的疏水性有機物(如腐殖酸)去除效果良好。在先活性炭吸附后混凝的處理過程中，膠體顆粒物會堵塞活性炭的表面吸附位點，降低其使用效率;而先經過混凝后，污水中膠體物質被去除，從而有效提高了后續活性炭吸附對溶解性有機物的去除效率。因此，二者可以發揮優勢互補，采用二者組合工藝可以去除對方難以去除的有機物成分，從而達到更好的有機物去除效果。

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