全球人為因素產(chǎn)生的溫室氣體主要有CO2?CH4?O3 等，而作為溫室氣體的主要?dú)怏w，CO2 的排放量也是逐年增多。全球溫室氣體的年總排放量為430億t，其中CO2 氣體年排放量為235億t[1]。我國(guó)CO2 氣體排放量較大，目前在世界上居第2位，但是由于回收措施不力，使CO2 大量排放到大氣中。這不但加劇全球溫室效應(yīng)，而且還致使碳資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[2，3]。因此，控制和減少CO2 的排放尤為重要[4]。在CO2 減排和回收利用過程中，CO2 的 全球人為因素產(chǎn)生的溫室氣體主要有CO2?CH4?O3 等，而作為溫室氣體的主要?dú)怏w，CO2 的排放量也是逐年增多。全球溫室氣體的年總排放量為430億t，其中CO2 氣體年排放量為235億t[1]。我國(guó)CO2 氣體排放量較大，目前在世界上居第2位，但是由于回收措施不力，使CO2 大量排放到大氣中。這不但加劇全球溫室效應(yīng)，而且還致使碳資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[2，3]。因此，控制和減少CO2 的排放尤為重要[4]。在CO2 減排和回收利用過程中，CO2 的富集過程是必不可少的一環(huán)[5，6]。

　　目前，CO2 富集常用的方法主要有物理吸收法?化學(xué)吸收法?吸附法?膜分離法等[7]。在吸附法中，由于介孔材料具有很好的結(jié)構(gòu)性能?較好的水熱穩(wěn)定性?穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)?易于修飾的內(nèi)表面等優(yōu)點(diǎn)受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[8-10]。Yue等[9]采用含有模板劑P123的SBA-15原粉作為載體提高有機(jī)胺的分散狀態(tài)，并采用TEPA和醇胺混合負(fù)載，來增加固體吸附劑的表面羥基濃度，進(jìn)一步提高了對(duì)CO2 的吸附能力。劉之琳等[10]考察了不同胺基修飾MCM-41對(duì)CO2 吸附性能和熱穩(wěn)定性的研究，得出TEPA改性的MCM-41的吸附容量最大，達(dá)到2.7mmol/g。李勇等[11]采用二次嫁接的方法對(duì)SBA-15進(jìn)行了胺基修飾，得到的材料吸附量達(dá)到1.72mmol/g。以上研究取得了較大進(jìn)步，但距工業(yè)化應(yīng)用的要求還相距甚遠(yuǎn)[12]。本文利用擴(kuò)孔劑對(duì)介孔材料擴(kuò)孔，提高比表面積，然后用TEPA和TETA來改性，研究?jī)煞N改性劑改性后的擴(kuò)孔與未擴(kuò)孔吸附材料在60℃下對(duì)二氧化碳吸附性能的影響，并研究吸附材料的循環(huán)吸附脫附性，為實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試 劑

　　聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)三嵌段共聚物(P123)，AR;1，3，5-三甲苯(TMB)，CP;正硅酸乙酯(TEOS)，AR;三乙烯四胺，CP;四乙烯五胺，CP;實(shí)驗(yàn)用氣體為CO2 (99.999%) 和N2(99.999%)的混合氣體，其中CO2 的體積分?jǐn)?shù)為15%。

　　1.2 儀 器

　　電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);數(shù)顯恒溫?cái)嚢铏C(jī)(上海標(biāo)本模型廠);比表面測(cè)定儀(日本BusinessforEnjoyingLife公司);元素分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)。

　　1.3 二氧化碳吸附材料的制備

　　1.3.1 未擴(kuò)孔SBA-15的制備

　　稱取4gP123溶于150mL(1.6mol/L)HCl，攪拌速度350r/min，溫度25℃水浴加熱，待溶液清澈透明后，溫度調(diào)為40℃在快速攪拌(450r/min)下加入9mLTEOS，滴加速度控制在6~9s/滴，滴完后繼續(xù)攪拌24h，快速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，在100℃下晶化24h，真空抽濾，烘干得白色粉末即為SBA-15。

　　1.3.2 擴(kuò)孔SBA-15的制備

　　稱取4gP123溶于150mL(1.6mol/L)HCl，溫度25℃水浴加熱，攪拌速度350r/min，待溶液清澈透明后，溫度調(diào)為40℃在快速攪拌(450r/min)下加入1mLTMB滴加速度控制在6~9s/滴攪拌6h，加入9mLTEOS，滴加速度控制在6~9s/滴，滴完后繼續(xù)攪拌24h，快速轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，在100℃下晶化24h，真空抽濾，烘干得白色粉末即為擴(kuò)孔SBA-15記做SBA-15k。

　　1.3.3 吸附材料的改性

　　采用浸漬法對(duì)介孔材料SBA-15和SBA-15k進(jìn)行改性，改性劑分別為TETA和TEPA。具體步驟如下:在溫室條件下，將一定量的TEPA或者TETA溶于50mL乙醇中，攪拌30min后加入500mgSBA-15。繼續(xù)攪拌6h后，在80℃下水浴蒸發(fā)處理去除溶劑中的乙醇。最后將得到的樣品置于通風(fēng)干燥箱中，100℃下干燥3h。冷卻后所得樣品即為胺基功能化SBA-15的材料，分別記做SBA-15(P)和SBA-15(T)。最終制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%?30%?35%?40%?50%的改性材料記做SBA-15(T/P)-M。例如TETA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，表示為SBA-15(T)-20。用同樣的方法對(duì)SBA-15k進(jìn)行改性，制得SBA-15k(T/P)-M。

　　1.4 材料的吸附與脫附性能

　　1.4.1 TGA法測(cè)定吸附性能

　　樣品材料的CO2 吸附性能采用差示掃描量熱熱重儀DSC-TGA法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定前，先將一定量的樣品材料在N2(20mL/min)環(huán)境中加熱再生至恒重(以10℃ /min升溫至120℃ 保溫)然后降溫到60℃通入混合氣體CO2/N2(CO2 的濃度為15%，體積比)使樣品材料至恒重。1.4.2 材料脫附性能測(cè)定將上術(shù)吸附飽和的材料在N2(20mL/min)環(huán)境中以10℃ /min的升溫速率加熱到100℃下進(jìn)行脫附，使樣品材料至恒重。然后在60℃下進(jìn)行吸附，如此進(jìn)行循環(huán)一定次數(shù)。

　　1.5 材料的表征

　　1.5.1 氮?dú)馕锢砦矫摳?/p>

　　利用惰性氣體(一般為氮?dú)饣蛘邭鍤?物理吸附脫附的方法是最常用?最有效的表征介孔材料的方法之一。通過吸附質(zhì)分子(氮?dú)夥肿?與吸附劑(介孔材料)之間的范德瓦爾斯力形成物理吸附脫附等溫線，根據(jù)等溫線信息(如形狀)分析材料的孔結(jié)構(gòu)信息?孔道連接情況等信息，計(jì)算孔徑分布等。將樣品在100℃下真空脫氣處理8h后，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附測(cè)試，根據(jù)吸附等溫線吸附分支，采用BET法計(jì)算比表面積，采用BJH法計(jì)算介孔孔體積和孔徑分布。

　　1.5.2 元素分析法

　　元素分析法用于樣品中有機(jī)元素定量分析，在純氧環(huán)境下將樣品燃燒或者在惰性環(huán)境氣體(氫氣或者氦氣)中高溫裂解，樣品中的C?H?N?S?O轉(zhuǎn)化為CO2?H2O?N2?SO2 或CO等，然后通過色譜柱分離進(jìn)行熱導(dǎo)檢測(cè)相應(yīng)的濃度，從而測(cè)得樣品中相應(yīng)有機(jī)元素含量。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　根據(jù)樣品中元素的豐度，在保證樣品可被完全燃燒的前提下，稱取適量的樣品保證信號(hào)在儀器的檢測(cè)限內(nèi)測(cè)定樣品中C?N?H元素含量，測(cè)定模式為CHN模式。

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