1 引言

　　氮素是植物生長最重要的營養元素之一，決定著淡水生態系統中浮游植物的生長和分布.總氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3--N)和亞硝氮(NO2--N)是水生態系統中氮素的最主要存在形態，過量的氮輸入會造成水體酸化、富營養化以及毒性等副作用，危害水體的生態系統健康.近年來，由于我國經濟快速發展，含有高濃度氮素的工業廢水和生活污水排入河流，造成水質惡化和水體富營養化.氮素超標已經成為我國河流的主要水污染問題，嚴重影響河流水環境質量.我國“十二五”規劃中明確提出將氨氮作為污染減排的約束性指標，這也將是今后我國河流氮污水控制的指導方向.

　　海河流域地處我國的政治文化中心，在我國的社會經濟發展中有著舉足輕重的作用.近幾十年來，流域經濟社會發展迅速，點源污染和非點源污染劇增.2010年流域工業廢水排放量高達23.15億t，主要的排污行業為化工、造紙、電力、食品、冶金等行業，這5個行業的廢水排放量占全部工業廢水排放量的一半以上，主要污染物為化學耗氧量、揮發酚、氨氮等;2007年，全流域畜禽養殖產生污染物氨氮45.42萬t，總氮116.53萬t，入河污染物總氮0.83萬t、氨氮0.58萬t;2007年農業非點源入河污染物總氮8.6萬t，氨氮1.1萬t，入河系數分別為總氮0.15、氨氮0.18，這些污染物的排放正加劇著海河流域河流水體氮污染.

　　已有研究表明，海河流域子牙河水系河流整體氮污染嚴重，以氨氮為特征污染物，超過國家地表水環境質量標準(GB3838-2002)V標準(;氨氮和亞硝酸鹽氮是海河干流的2個主要污染因子.目前的研究缺乏從整個流域層面分析河流的氮污染狀況，難以對氮污染演變過程與發展趨勢形成全面的認識.本研究利用海河流域河流主要監測站點數據與實測數據，分析TN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N的污染特征和演變趨勢，以期為流域水污染控制和水生態修復提供基礎和依據.

　　2 研究區域與數據

　　2.1 研究區域概況

　　海河流域位于東經112°~120°，北緯35°~43°，流域總面積31.8萬km2.海河流域屬溫帶半干旱、半濕潤季風氣候區，年平均氣溫0～14 ℃，多年平均降水量547 mm.按照地貌條件可以將海河水系劃分為上游山區段、中部平原段和下游濱海段.流域由灤河、北三河(北運河、潮白河和薊運河)、永定河、大清河、海河干流、子牙河、黑龍港運東、漳衛河以及徒駭馬頰河九大水系構成，其中以北三河、永定河、大清河和海河干流為海河北系，以子牙河、黑龍港運東、漳衛河為海河南系.整個海河流域的水系從南到北呈扇形分布，整體上具有次級水系分散、河系復雜、支流眾多、過渡帶短、源短流急的特點.

　　海河流域囊括了北京、天津、河北、山西、山東、河南、內蒙古、遼寧8個省、自治區、直轄市的全部或部分地區，其中，“京-津-冀”地區是我國重要的政治、經濟、文化中心，具有重要的戰略地位.經濟社會發展迅速、人口密度較高是海河流域的鮮明特征.海河流域水資源短缺，水環境承載能力相對較低.1998年至2010年，流域年均地表水資源量為118億m3，人均總水資源占有量僅為全國平均的1/7，是我國七大江河流域中水資源最匱乏的地區.流域內人口急劇膨脹及經濟快速發展，導致對水資源開發利用程度逐步提高，水資源開發利用率已經接近100%.海河流域是我國水質污染最為嚴重的區域，大量的工業廢水、生活污水進入河流系統，生態環境嚴重惡化.氮磷等元素隨廢污水排放進入河流，導致海河流域主要河流營養鹽普遍超標.水資源總量少且時空分布不均、開發利用程度過高、水質污染嚴重，是海河流域最為突出的水環境問題.

　　2.2 數據與方法

　　2.2.1 氮素分析方法

　　海河流域氮素數據調查采用地統計調查方法，通過流域網格化和采樣點篩查共確定采樣點350個(圖 1)，調查采樣時間為2009年7月至同年10月.采樣方法及樣品的預處理方法按照水和廢水監測分析方法完成，車載冰箱保存樣品，帶回實驗室進行分析.氮素測定指標為總氮、氨氮、硝態氮、亞硝態氮，其中，總氮：堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;氨氮：納氏試劑分光光度法;硝態氮：酚二磺酸分光光度法;亞硝態氮：N -(1-萘基)-乙二胺分光光度法.

　　2.2.2 歷史數據的收集與數據分析

　　水質歷史演變趨勢的分析以2000—2011年海河流域重點水功能區主要監測站點的監測數據(海河流域水資源保護局提供)以及2009年的實測數據為依據.歷史數據的分析，首先將歷年來的主要監測站點數據按照九大水系進行劃分，取每個水系水體環境因子的平均值進行對比;水質評價方法，采用水質類別判定法即單因子評價法，根據地表水環境質量標準中規定的污染指標限值與監測值比較;氮污染物空間分布分析在ArcGis 10.1中完成，空間差值方法采用IDW(Inverse Distance Weighted)方法;氮污染物相關性分析在SPSS 19中完成.

　　3 結果與分析

　　3.1 河流氮污染空間分布特點及污染現狀

　　海河流域氮污染嚴重，各種形態的氮濃度呈現出沿山區-平原方向有上升趨勢的顯著空間分布特征(圖 2).海河流域河流水體氮污染最嚴重的區域集中在中部平原地區，主要超標污染物為NH4+-N，NH4+-N是氮污染的主要污染因子;山區段TN、NO3--N和NO2--N含量較高，NH4+-N則在平原地區含量相對較高.海河干流水系、北三河水系和子牙河水系是海河流域氮污染最嚴重的區域.就各種氮素空間分布區域而言，TN平均濃度較高的區域主要分布在海河干流水系、黑龍港運東水系、子牙河水系和北三河水系，平均濃度均超過了9.00 mg · L-1;NH4+-N平均濃度較高的區域主要分布在海河干流水系、北三河水系和子牙河水系，平均濃度均超過了5.00 mg · L-1; NO3--N平均濃度較高的區域主要分布在海河干流、黑龍港運東和子牙河水系，平均濃度均超過了2.00 mg · L-1;NO2--N平均濃度較高的區域主要分布在北三河水系和徒駭馬頰河水系.

　　　海河流域氮污染現狀仍然嚴重.2011年，海河流域河流水體中TN平均濃度為7.92 mg · L-1，超過國家地表水V標準限值(2 mg · L-1)4倍，超標現象嚴重;TN平均濃度最高的是海河干流水系，為15.55 mg · L-1，超過地表水V標準限值7倍以上，最高值為23.3 mg · L-1;灤河水系河流水體中TN濃度相對最低(2.78 mg · L-1)，略高于地表水V標準限值.NH4+-N平均濃度4.25 mg · L-1，超過地表水V水質標準限值(2 mg · L-1)2.1倍，是河流水體中氮污染物的主要存在形式;海河干流水系NH4+-N平均濃度最高，為11.52 mg · L-1，超過地表水V標準限值5倍以上;最低值出現在灤河水系，平均濃度僅為1.62 mg · L-1，略高于地表水IV類標準限值(1.5 mg · L-1).NO3--N平均濃度為1.28 mg · L-1，是水體中含量較低的一種氮素;海河干流水系NO3--N平均濃度最高為4.66 mg · L-1.NO2--N平均濃度0.013 mg · L-1，是海河流域河流水體中含量最低的一種氮素.一般天然水體中NO2--N不超過0.1 mg · L-1，NO2--N平均濃度高于0.1 mg · L-1的區域主要分布在北三河水系和徒駭馬頰河水系.

　　3.2 河流氮污染變化趨勢

　　2000—2011年，海河流域河流水體中TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N多年變化趨勢見圖 3.2000年至2005年TN濃度逐漸升高，在2005年達到一個峰值為8.99 mg · L-1，2009年明顯下降，2009—2011年又逐漸升高，在2011年達到另一個峰值為7.92 mg · L-1;TN平均濃度最高為2005年的8.99 mg · L-1，最低為2000年的3.34 mg · L-1.NH4+-N濃度變化整體上呈現出與TN濃度變化相似的變化趨勢，在2005年和2011年達到峰值，濃度分別為5.46 mg · L-1和4.25mg · L-1，NH4+-N濃度最低為2000年的2.67 mg · L-1.2002—2010年，海河流域河流水體中NO3--N濃度基本保持穩定，2011年濃度最低，平均濃度為1.34 mg · L-1，2005年濃度最高，平均濃度為2.89 mg · L-1.NO2--N濃度呈現隨年份顯著降低的趨勢，最高為2000年的1.76 mg · L-1.從氮素多年變化趨勢來看，NH4+-N仍然是TN的主要貢獻者，也是造成海河流域氮污染嚴重的關鍵因子.

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　　　通過Spearman相關性分析(表 1)，海河流域河流水體中TN濃度與NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度呈現顯著正相關(p<0.01)，TN濃度與NH4+-N濃度的變化趨勢最為接近(圖 3)，說明NH4+-N濃度變化對TN濃度變化的影響最大;NH4+-N濃度與NO3--N濃度呈現顯著負相關(p<0.05)，可能由于水體當中的氧化還原條件促使NH4+-N與NO3--N之間發生了相互轉化;NO2--N濃度與NH4+-N、NO3--N濃度均呈現顯著正相關(p<0.01)，NO2--N是氮循環的中間產物，不穩定，可被氧化成NO3--N，在厭氧環境中也可受微生物的作用被還原為NH4+-N.

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　　　2000—2011年，NH4+-N劣V(>2.0 mg · L-1)站點比例整體上表現為減少趨勢(表 2)，由2000年的28.87%降為2011年的17.56%;劣V類站點NH4+-N濃度均值呈現整體下降的趨勢，由2000年的7.91 mg · L-1降為2011年的6.50 mg · L-1;海河流域河流水體中NH4+-N濃度達到V類水質標準的站點比例整體表現為增加的趨勢，由2000年的71.13%增加到2011年的82.44%，達IV類水質標準的站點比例由2000年的69.87%增加到2011年的80.38%;至2011年，海河流域河流水體中NH4+-N濃度達III類水質標準的站點比例為75.79%，較2000年增加了13.87%.海河流域呈現出氨氮污染減輕，向IV、V甚至更高水質標準轉變的趨勢.

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??????? 海河流域九大水系中，灤河、永定河、大清河和北三河水系河流水體中NH4+-N濃度沒有明顯的降低趨勢，子牙河、漳衛河、海河干流、黑龍港運東水系河流水體中NH4+-N濃度隨年份降低程度較大(圖 4).黑龍港運東水系河流NH4+-N污染最重，2000—2011年，黑龍港運東水系河流水體中NH4+-N平均濃度為9.30 mg · L-1，超過了V類水質標準，超標倍數在1.6~8.8之間.其中，2001年NH4+-N平均濃度最高，為17.64 mg · L-1，2011年最低，為1.96 mg · L-1.子牙河水系河流水體中NH4+-N污染較重，2000—2011年，子牙河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為11.91 mg · L-1，超過地表水V類水質標準，超標倍數為2.7~23.2，其中2000年NH4+-N平均濃度最高，為46.33 mg · L-1.灤河水系河流水體中NH4+-N污染較輕，2000—2011年，灤河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為2.67 mg · L-1，超過地表水V類水質標準，超標倍數在1.3~3.4之間，其中2005年NH4+-N平均濃度最高，為6.72 mg · L-1，2011年降至1.10 mg · L-1.永定河、大清河水系河流水體中的NH4+-N含量最低，除個別年份外均在V類水質標準以內.2000—2011年，永定河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為1.55 mg · L-1，在V類水質標準范圍內，其中2007年NH4+-N平均濃度最高，為2.34 mg · L-1，2009年最低，為0.69 mg · L-1;2000—2011年，大清河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為0.35 mg · L-1，在地表水Ⅱ類水質標準范圍內，其中2000年NH4+-N平均濃度最高，為0.52 mg · L-1，2001年最低為0.16 mg · L-1.

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　　2007—2011年，海河流域河流NH4+-N污染整體上呈現好轉趨勢，但超標現象仍較嚴重.其中，NH4+-N仍超標較嚴重的站點包括大清河的龍王廟，超V類水質標準2~5倍;潮白河的趕水壩，超V類水質標準5~9倍;溝河的雙村，超V類水質標準2~10倍;溫榆河的土門樓，超V類水質標準5~8倍;溫榆河的白莊橋，超V類水質標準2~5倍;漳衛新河的第三店，超V類水質標準2~16倍;徒駭河的大清集，超V類水質標準2~13倍.

　　4 討論

　　以COD和NH4+-N為主導的耗氧污染仍然是海河流域河流的首要污染問題.氨氮硝化耗氧過程是河流生態系統中氮循環的重要環節，其對河流溶解氧消耗的貢獻比例最大能達到81%，這一耗氧效應將會嚴重影響到水體中的溶氧平衡，使水體發黑發臭.氨氮也是水體中重要的營養物質，可為藻類生長提供營養源，過量的氮會引起藻類大量繁殖，形成水體富營養化.

　　氨氮可對水生生物產生毒害作用，起毒害作用的主要是非離子氨1.非離子氨對河流水生生物，尤其是魚類具有毒害效應.以海河流域2009年地表水水質數據為基礎，根據美國淡水氨氮濃度標準值，計算流域氨氮產生的非離子氨毒害效應閾值.結果顯示，氨氮最大濃度基準值(CMC)為1.593 mg · L-1，持續濃度基準值(CCC)為0.219 mg · L-1.整個海河流域由氨氮產生的非離子氨毒害效應嚴重，氨氮濃度超過CCC河段長度占整個評價河段長度(15941 km)的86%，各水系氨氮濃度超過CMC的河長比例均超過40%.灤河水系下游、北三河水系下游、海河干流水系、子牙河水系、漳衛河水系的平原區和濱海區氨氮濃度均超過CMC濃度.

　　在一個流域內，河岸兩邊的植被類型、人口數量和工業布局是影響河流氮污染的重要原因.海河流域山區段林草地廣泛分布，基本無污染源，水質較好，氮污染較輕.平原段氮素濃度較高，分析原因是海河流域平原區絕大部分為農田、城鎮和農村聚落，分布著各大中型城市，人口密集，工業發達，工業廢水與生活污水排放量大，同時農田面積大，化肥流失嚴重，畜禽養殖規模較大，氮、磷等污染物入河系數高.工業污染、農業面源污染與畜禽養殖污染排放入河的大量污染物是造成海河流域氮污染嚴重的主要原因.

　　海河流域河流氮污染現狀仍然嚴重的同時，污染整體卻呈現好轉的趨勢，尤其2009年以來，TN與NH4+-N濃度整體下降，NH4+-N劣V類站點比例逐漸減少.海河流域“十一五”水專項的組織實施與城鎮污水處理率的提高是氮污染好轉的主要原因.國家“水專項”在“十一五”期間組織實施了海河流域水環境質量改善項目，以消減污染負荷(降低COD、氨氮、總氮、總磷排放總量)、控制水污染趨勢、改善區域水環境質量為關鍵指標，重點開展了產業水污染、城市水污染的治理以及非常規水資源(再生水、雨水、淺層微咸地下水)的開發利用.至2009年，海河流域已建成并投入運行的城鎮污水處理廠有307座，總處理能力達1610萬t · d-1，分別占全國的15.4%和16.00%;非常規水資源利用量為11.06億m3，較2000年增加了204.7%.全流域污水處理率以及非常規水資源利用的增加促進了海河流域河流氮污染狀況的改善.

　　5 結論

　　1)海河流域氮污染現狀仍然嚴重，2011年TN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N平均濃度分別為7.92、4.25、1.28、0.013 mg · L-1，超標現象嚴重.在空間分布上，氮污染呈現出明顯的沿山區-平原方向上升的分布特征，污染較重的區域主要集中在海河干流水系、北三河水系和子牙河水系.

　　2)海河流域河流水體中TN濃度與NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度呈現極顯著正相關(p<0.01)，TN濃度的變化趨勢受到NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度的很大影響，其中受NH4+-N濃度變化的影響較大.

　　3)NH4+-N是海河流域氮污染的主要污染因子，NH4+-N濃度變化趨勢整體上表現為劣V類站點比例逐漸減少，由2000年的28.87%降為2011年的17.56%，劣V類站點NH4+-N的平均濃度由2000年的7.91 mg · L-1降為2011年的6.50mg · L-1，向IV、V類甚至更高水質標準轉變.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4)黑龍港運東水系、子牙河水系河流NH4+-N污染較重，各年平均濃度均超過地表水V類水質標準，NH4+-N平均濃度呈現隨年份逐漸降低的趨勢;灤河、永定河、大清河三個水系河流水體中的NH4+-N含量相對較低，除個別年份外均在V類水質標準以內.