1 引言
城市污泥富含有機質、氮、磷、鉀等多種養分，具有明顯的肥效和改良土壤的作用.污泥農用是近年來公認的最具發展潛力的一種城市污泥處置方式.但污泥中含有的重金屬、病原微生物、寄生蟲卵和PBDE、PPCP、POPs等有機污染物均在一定程度上限制了污泥的農用，且由于重金屬的累積性和持久性成為城市污泥農用的主要障礙因素.因此，城市污泥中重金屬的去除對實現污泥安全農用具有重要的現實意義.目前，國內外學者對城市污泥重金屬去除技術開展了較為廣泛的研究.生物瀝浸技術(Bioleaching)是一種近年來興起的污泥微生物處理技術，具有重金屬去除效率高、時間短、成本低、耗能低、操作簡單等優點，從而受到廣泛的關注.
目前，污泥生物瀝浸研究所處理的污泥均為含水率97%~99%的液態濃縮污泥，在生物瀝浸過程中，由于污泥含水率高，所需生物瀝浸反應器容積較大，這大大增加了生物瀝浸反應器中單位干污泥的處理成本.鑒于此，本研究對自然干化污泥進行生物瀝浸處理，探究污泥重金屬去除效果及其影響因素，以期在生物瀝浸過程中，降低污泥重金屬去除成本，提高城市污泥農用效益和安全性.
2 材料與方法
2.1 生物瀝浸供試污泥的采集與處理
供試污泥樣品在2014年3—5月采集于山西省潞城污水處理廠、太谷縣縣城污水處理廠、高平市市區污水處理廠、大同市東郊污水處理廠、大同市西郊污水處理廠、澤州市蘭花污水處理廠、朔州市市區污水處理廠、忻州市市區污水處理廠、平魯區污水處理廠、晉城市市區污水處理廠、忻州代縣污水處理廠等11個污水廠，其基本特性見表 1.所有污泥樣品均為污水廠脫水污泥傳送帶上的當日新鮮樣，每5 min采集1 次，多次混合，樣品總計約2 kg，每個采樣點重復采集樣品3 次.采集的污泥樣品平鋪于塑料薄膜、遮蔭、自然風干，研缽磨細后分別過30目及100目尼龍篩，用于原始污泥基本性質測定和后續的生物瀝浸試驗.
2.2 菌株與培養基
本研究生物瀝浸過程中所采用的微生物菌株為嗜酸性氧化硫硫桿菌，由南京工業大學生物與制藥工程學院提供.供微生物生長的基礎鹽培養基(MS)組成配方為：(NH4)2SO4 0.4 g，KH2PO4 3.0 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，CaCl2·2H2O 0.25 g，溶解于1 L蒸餾水中，121 ℃濕熱滅菌.
2.3 污泥生物瀝浸試驗
分別稱取過100目篩5 g不同供試污泥于250 mL三角瓶中，加入150 mL蒸餾水，5 mL氧化硫硫桿菌菌液(菌密度約為108 cells · mL-1)，并添加1 g S0作為微生物能源物質.三角瓶用8層砂布封口置于恒溫搖床中于28 ℃和180 r · min-1條件下振蕩培養，3次重復.以去離子水補充瀝浸過程中蒸發損失的水分，每隔24 h吸取反應體系1 mL上清液，用去離子水定容到25 mL后測定溶液中SO42-含量，每隔12 h測定體系pH，待反應體系pH值降到約為2.0時結束試驗，瀝浸后的培養液固液分離后的固體在55 ℃烘箱中烘干，過100目篩后進行重金屬含量及養分含量的測定.
2.4 分析項目與方法
pH值測定采用pH計(pHS-3C，上海)，原始污泥pH值測定步驟為：稱取通過30目篩的風干污泥10.0 g于50 mL高型燒杯中，加25 mL去離子水，用玻璃棒攪拌1 min，使污泥充分分散，放置30 min后，把pH計電極插入待測液中，輕輕搖動燒杯以除去電極上的水膜，促使其快速平衡，靜置片刻，按下讀數開關，待讀數穩定(在5 s內pH變化不超過0.02)時記下pH.放開讀數開關取出電極，以蒸餾水洗滌，用濾紙吸干水分后進行第2個樣品的測定，每測5~6個樣品后用標準緩沖溶液檢查定位.淋浸體系pH值測定步驟為：直接將pH計電極插入培養液中，后續操作同上.
SO42-采用分光光度計測定(480 nm)，供試污泥中有機質、全氮、全磷、全鉀均采用常規方法測定，重金屬均采用國標法進行測定，其中，Cd、Cu、Zn、Cr均采用HNO3-HCl-HF消煮，原子吸收分光光度法測定(GB/T17141—1997，GB/T 17138—1997，HJ491—2009);As采用HNO3-HCl消煮，原子熒光光度法測定(GB/T22105.2—2008).根據瀝浸前后污泥中重金屬含量差值，計算污泥重金屬去除率.根據瀝浸前后污泥中有機質、全氮、全磷、全鉀等養分含量的差值，計算污泥養分損失率.
2.5 數據分析
本實驗所有數據均采用Excel 2003和SPSS 19.1軟件進行處理，本文圖中數據均用平均值與標準偏差表示.
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 干化污泥生物瀝浸過程中pH的變化
pH是衡量污泥生物瀝浸過程中微生物生長性能的關鍵指標，在生物瀝浸反應體系中，pH的變化被認為是衡量體系微生物活性和生物瀝浸效果好壞的重要指標，對污泥重金屬的去除具有良好的指示作用.一般而言，污泥生物瀝浸體系pH越低，表明體系微生物活性越強.
本研究供試污泥生物瀝浸體系pH變化趨勢如圖 1所示.在前12 h，由于初始酸性氧化硫硫桿菌接種液的加入，體系pH有一小幅降低趨勢，后在36 h 呈現小幅回升.整體而言，前108 h污泥生物瀝浸過程中，各處理體系pH基本穩定在6.67~7.90之間.究表明，在以S0為底物的處理中，反應初期pH值略有回升，與本研究基本一致.本試驗在淋浸過程前期未觀察到明顯的pH值變化趨勢，表明原始污泥直接進行生物瀝浸過程較為緩慢.在114 h時，不同污泥生物瀝浸體系中均加入5 mL的鹽酸對其進行酸化，體系pH值急劇下降后又呈不同程度上升，而后趨于穩定的下降趨勢.除了澤州蘭花供試污泥降到4.47外，其余供試城市污泥均降到了2附近.生物瀝浸中起產酸作用的優勢微生物為化能自養菌，)研究表明，小分子有機物對瀝浸過程中的化能自養菌有明顯的抑制作用，對于澤州蘭花供試污泥最終pH值均高于其它污泥的現象，可能是由于澤州蘭花污泥在瀝浸過程中產生的小分子物質影響瀝浸過程中pH的變化.經過360 h生物瀝浸過程，朔州市、大同市東郊、 平魯區、忻州市、高平市、代縣、大同市東郊等污水廠污泥pH降低至1.20~1.50之間，晉城市和潞城市污水廠污泥pH降低至1.50~2.00之間，而太谷縣和澤州蘭花污水廠污泥pH均大于2.0.同時，由圖 1還可以看出，除了太谷縣與澤州蘭花的供試污泥，其它地區供試污泥初始pH值越大，瀝浸過程結束后pH值也相對越大.其中，潞城市、晉城市、朔州市、大同市西郊、平魯區、忻州市、高平市、代縣和大同市東郊等污水廠污泥生物瀝浸過程中pH分別降低了76.22%、79.04%、81.40%、81.49%、81.18%、82.01%、82.8%、82.90%和82.88%，而太谷縣和澤州蘭花污水廠污泥生物瀝浸過程中pH分別降低了66.76%和32.84%.
3.2 干化污泥瀝浸過程中S0氧化率的變化
反應初期體系S0的生物氧化率幾乎為零，無機酸酸化后，氧化硫硫桿菌活性被提高，具體表現在156 h后各處理體系S0氧化率迅速增加(圖 2)，相應各處理體系pH逐漸降低(圖 1)，S0的氧化率不但可用來評價S0在該生物瀝浸系統中作為能源物質被微生物利用的效率，而且也是評價瀝浸后去除重金屬污泥質量的重要指標(周立祥等，2004).
圖2 自然干化污泥生物瀝浸過程中S0氧化率的變化
S0的氧化率的增加和pH的下降呈現明顯的對應的關系，S0氧化的加速可以表征氧化硫硫桿菌的大量繁殖.本試驗所有供試污泥生物瀝浸初期體系pH基本不變，并未檢測到SO42-濃度的增加，可見能源物質S0的生物氧化尚未啟動，S0的氧化率均為0.生物瀝浸至132 h，S0轉化率開始升高，污泥體系 pH開始降低，大部分處理體系S0氧化率在276 h均達到最高值，分別為潞城市64%，太谷縣69%，大同市東郊68%，澤州蘭花65%，朔州市71%，忻州市65%，平魯區72%，晉城市70%，代縣65%，而在348 h高平市污泥S0氧化率達到最大值為67%，300 h大同市西郊S0氧化率達到最大值為73%.所有污泥瀝浸體系中S0的轉化率均呈現開始緩慢增長，中期迅速增加，后期維持穩定趨勢，且不同體系S0的氧化率均在60%以上，表明氧化硫硫桿菌生命活動較為活躍.
3.3 生物瀝浸過程中供試污泥有機質和各養分成分的變化
生物瀝浸過程對供試污泥的有機質、全氮、全磷和全鉀的影響見圖 3和圖 4，供試污泥在生物瀝浸中經過長時間和高強度的酸化后，有機質、全氮和全鉀損失較小，而全磷損失較為嚴重.在15 d的瀝浸時間內供試污泥中的有機質、全氮、全磷和全鉀的含量平均損失分別為3%、1%、44%和8%，與文獻報道的全氮、全磷和全鉀的變化趨勢一致.由圖 3中還可以看出，山西省不同地區污水處理廠供試污泥中氮、磷養分含量較高，而全鉀含量相對較低.全氮含量的變化范圍在1.81%~6.23%之間，平均為3.94%，全磷含量在1.47%~4.47%之間，平均為2.90%，全鉀含量在0.56%~1.11%之間，平均為0.87%，與)等報道的全國111個城市共193個污水處理廠污泥氮、磷、鉀含量(N 3.02%、P 1.57%、K 0.69%)相比較，山西省城市污水處理廠污泥全氮、全磷和全鉀含量均高于馬學文等報道的全國平均水平，特別是全磷約為全國平均水平的1.46倍.因此，山西省城市污泥農用的作物營養價值更高一些.本研究瀝浸后污泥的有機質、全氮、全磷和全鉀的含量分別為18.0%~67.5%、1.78%~6.21%、0.95%~2.31%、0.52%~1.03%之間，分別平均為48.18%、3.89%、1.61%、0.80%，總養分(N+P2O5+K2O)含量在5.68%~10.84%之間，平均為8.87%，全部供試污水廠污泥有機質和總養分含量均滿足農用泥質標準(CJ/T309-2009)的限定值(≥20%和≥3%)，綜上所述，瀝浸后的供試污泥養分含量雖有所降低，但不影響其農用價值.
圖3 生物瀝浸前后污泥有機質含量的變化
圖4 生物瀝浸前后污泥全氮、全磷、全鉀含量的變化?
? 3.4 污泥重金屬Cu、Zn、As、Cd、Cr的去除率
污泥重金屬Cu、Zn、As、Cd、Cr的去除率見圖 5.除太谷縣污泥外，其余供試污泥均是Zn的去除率最高，在89.67%~97.80%之間，平均為94.41%.相對而言，Cu、As、Cd、Cr較難去除，且以Cu的去除率最低，在23.69%~77.62%之間，平均為46.70%.其次是Cd，在18.18%~97.05%之間，平均為54.54%，Cr在28.55%~67.11%之間，平均為53.80%、As在30.24%~84.31%之間，平均為47.01%.重金屬去除率由高到低的順序為Zn>Cd>Cr>As>Cu.)研究表明，Zn的去除率主要受控于污泥的pH，隨著pH降低去除率逐漸升高，達90%左右.而Cu的溶出卻大不相同，除pH外，體系生物氧化能源物質，致使氧化還原電位(ORP)升高是促進其溶出的另一關鍵原因.例如，)研究發現，利用硫粉為單一能源物質時，生物瀝浸后污泥重金屬Cu的去除率約為55%，與本研究結果相似.而)利用氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵硫桿菌復合菌株，采用Fe2+與S0作為能源物質，隨著體系Fe2+與S0大量氧化，污泥體系氧化還原電位明顯提高，導致污泥體系中Cu的去除率達到90%以上.)研究也表明，利用氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵硫桿菌復合菌株，采用Fe2+與S0作為能源物質對含水率98.75%污泥進行生物瀝浸時，體系最終ORP約為600 mV，污泥中Cu的溶出率幾乎達到100%，而只采用氧化硫硫桿菌作為瀝浸微生物，體系最終ORP約為100 mV，污泥中Cu的溶出率僅為60%.可見，氧化硫硫桿菌與氧化亞鐵硫桿菌復合菌株對污泥重金屬Cu的去除效果要明顯優于單一微生物氧化硫硫桿菌.然而，由于氧化硫硫桿菌利用S0作為能源物質對污泥中毒性較大的As的去除率高于氧化亞鐵硫桿菌利用硫酸亞鐵作為能源物質，本研究針對山西省供試污泥含As量相對較高這一實際情況，故采用氧化硫硫桿菌，以S0為能源物質進行污泥生物淋浸研究.
圖5 生物瀝浸后干化污泥重金屬Cu、Zn、As、Cd、Cr的去除率
由圖 5同時可見，高平市污泥Zn、Cu、Cr和As的去除率均為最大，分別為98%、78%、67%和84%，而太谷縣污泥Cd的去除率最大為97%.可見不同污水廠污泥利用生物淋浸技術去除重金屬的效果也不同.然而，本試驗的研究結果與利用氧化硫硫桿菌處理含固率為10%污泥的研究結果相比，本研究利用干化污泥Zn、Cd、Cr的去除率均遠高于含固率10%的污泥(Zn、Cd和Cr的去除率分別為55%、45%、34%)，而本研究Cu的去除率低于含固率10%的污泥(Cu的去除率為65%).表明氧化硫硫桿菌對風干污泥重金屬去除效果要好于含固率為10%的污泥.
3.5 有機質、S0的氧化率與Cu、Zn、As、Cd、Cr去除率的相關性
由表 2可見，瀝浸后供試污泥有機質、S0的轉化率和重金屬去除率之間存在著一定相關性.污泥有機質含量與Cu、Zn、As和Cr去除率呈極顯著負相關關系，而與Cd去除率呈顯著負相關關系，相關系數分別為0.935、0.895、0.932、0.847、0.516(n=11).可能是因污泥有機質含量越高，自然干化過程中污泥粘結性能越強，污泥重金屬在生物瀝浸過程中越不易溶出.而S0的氧化率與污泥Cu、Zn、As、和Cr的去除率呈極顯著正相關關系，而與Cd去除率相關性不顯著.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
表2
? 4 結論
本研究以氧化硫硫桿菌為功能微生物，以S0為能源物質開展了自然干化污泥重金屬生物瀝浸相關研究.自然干化污泥樣品Cu、Zn、As、Cd和Cr的去除率分別達到23.69%~77.62%、89.67%~97.80%、30.24%~84.31%、18.18%~97.05%和28.55%~67.11%，而污泥有機質、全氮、全磷和全鉀的損失率分別為3%、1%、44%和8%.因此，從保證城市污泥重金屬大幅度去除，同時維持污泥有機質，氮、磷、鉀養分水平符合國家《農用泥質》標準(CJ/T309—2009)兩方面考慮，以氧化硫硫桿菌為功能微生物、以硫粉做為能源物質、且添加無機酸進行酸化對干化污泥進行生物淋浸是有效去除污泥重金屬的一種良好方法.與目前大多研究采用濕污泥(含水率90%以上)進行生物淋浸相比，本方法利用干化污泥進行生物淋浸可提高污泥重金屬去除的效率和降低處理成本，從而在確保城市污泥農用的安全性和有效性的同時，降低農用成本.
