1 引言
污泥是污水處理廠在污水處理過程中產生的沉淀物質，成分復雜.其中含有大量的有機質、重金屬、病原微生物、寄生蟲(卵)等有毒有害物質，環境風險極大.據《中國污泥處理處置市場分析報告》，到2015年，全國城鎮污水處理廠污泥(含水率80%)產量將達到3359萬t，即日產污泥9.2萬t，污泥的無害化處理處置已成為我國環境保護領域的一大難題.目前，常用的污泥處理處置方法包括：厭氧消化、好氧堆肥、焚燒、衛生填埋等.其中厭氧消化是由厭氧細菌將污泥中的可降解有機物分解，同時產生甲烷，并使污泥達到減量、穩定化，但反應時間長，投資大，且易受環境條件影響;好氧堆肥借助微生物群落分解有機物，后續可以進行資源化利用，但存在重金屬污染的環境風險;焚燒可使污泥顯著減容，但能耗高，存在煙塵等環境污染風險;衛生填埋處置成本較低，處置量大，環境風險小，但存在占用土地的問題.綜合考慮不同處理處置方式的優缺點，結合我國基本國情，填埋處置是目前較為可行的污泥 處置方式.但未經處理的污泥強度極低，直接填埋極易引起不均勻沉降、邊坡失穩等問題，因此有必要進行固化處理.
污泥固化是指通過向污泥中添加水泥、石灰等固化劑，以及粉煤灰、黏土等無機材料來提高污泥的強度，并穩定和封閉污染物，以此實現污泥的安全填埋.國內外學者已經針對污泥固化技術進行了大量的研究.通過向污泥中添加熟石灰、粉煤灰和黃土對污泥進行固化;通過添加不同比例的石灰、土和粉煤灰進行污泥固化，得到了較優的固化配合比;提出骨架構建法對污泥進行固化處理，將廢棄淤泥和水泥摻入污泥中，可以有效提高固化污泥強度.
部分學者對污泥固化機理進行了研究.車承丹等采用XRD分析得出水泥、粉煤灰固化污泥的主要礦物成分為水化硅酸鈣，密實度提高和膠凝產物生成是固化污泥強度提高的主要原因;軟土、淤泥固化機理的研究對污泥固化機理也具有一定的指導意義.如Boardman根據孔隙水化學成分的變化研究石灰固化粘土的強度增長機理，將固化強度構成分為初期的物理改良(Ca2+濃度增加使得粘土顆粒發生團?；?作用和長期的火山灰作用.另外有研究表明鈣礬石的形成有助于提高固化污泥的強度，并且鈣礬石可以通過離子替代作用有效固化重金屬.
針對現有污泥固化技術存在固化劑用量大、固化成本高的問題，筆者曾開展以生活垃圾焚燒底灰為骨料的脫水污泥固化試驗.選用水泥、石灰、石膏為固化劑，通過向污泥中添加不同種類和摻量的固化劑，及不同摻量的垃圾焚燒底灰對污泥進行固化.通過強度、增容比、耐水性、浸出毒性等指標進行固化效果評價，結果表明水泥和石膏的固化效果較好，其中水泥固化污泥早期強度高，石膏固化污泥后期強度高;并發現水泥和石膏的較優摻量均為50%，垃圾焚燒底灰的較優摻量為100%.
根據水泥、石膏固化污泥的強度發展特點，本文擬根據污泥和焚燒底灰混合固化的強度增長機理，開展復合固化劑水泥+石膏的固化試驗研究，以獲得較優污泥固化材料配方，為污泥的處理處置提供新的解決思路.
2 污泥-垃圾焚燒底灰混合固化機理
污泥和垃圾焚燒底灰混合固化強度主要來源于垃圾焚燒底灰和固化劑兩方面的共同作用.
垃圾焚燒底灰的作用可從骨架作用、吸水作用和火山灰活性進行解釋.垃圾焚燒底灰主要由礫石砂土組成，顆粒較大，添加到軟弱的污泥中可以形成骨架;而污泥顆粒較小，能夠填充于垃圾焚燒底灰顆粒形成的骨架空隙中，在合理的污泥和焚燒底灰混合比例下，兩者可達到良好的填充效果，不僅可以提高固化污泥強度，而且可以實現減容效果.垃圾焚燒底灰表面疏松多孔，吸水性強(吸水率達45.5%)，添加到高含水量的污泥中，可以通過毛細作用吸持污泥內部的自由水，減小污泥顆粒間的水膜厚度，增大摩擦強度.另外垃圾焚燒底灰經過高溫燃燒和快速降溫過程，具備一定的火山灰活性.其中含有的活性SiO2及活性Al2O3，常溫下可以在石膏及Ca(OH)2(水泥水化產物之一)的激發作用下發生水化反應，生成膠凝物質(水化硅酸鈣)和不溶于水的結晶化合物(水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣)，增大固化污泥強度.另外垃圾焚燒底灰顆粒疏松多孔，具有良好的吸附性能，能夠有效吸附污泥中的重金屬，降低重金屬浸出率.
固化劑作用方面，水泥具有膠凝作用和減水作用，摻加到污泥中即可發生水解和水化反應，反應過程將消耗較多的自由水(約占水泥重量的22%)，同時生成膠凝物質(水化硅酸鈣和水化鐵酸鈣)和晶體(水化鋁酸鈣和氫氧化鈣).膠凝物質可在污泥顆粒表面沉積，起到增大顆粒粒徑和膠結作用，晶體則起填充孔隙的作用，從而提高固化污泥強度.而且水化產物可以通過離子替代、包裹、吸附作用降低重金屬浸出率.熟石膏遇水反應生成生石膏，消耗一定量的自由水，且體積略有膨脹，起到填充作用;石膏還能進一步與水泥的水化產物——水化鋁酸鈣反應，同時吸收大量的自由水，生成高硫型水化硫鋁酸鈣，即鈣礬石，反應式如式(1)所示.鈣礬石呈針狀或桿狀，體積膨脹1.25倍左右，進一步提高了固化污泥強度;并且鈣礬石通過離子替代作用可以有效固化重金屬.
3 試驗材料與方案
3.1 試驗材料及特性
試驗用污泥取自某城市生活污水處理廠，經機械脫水及真空預壓處理，試驗時污泥重度12.0 kN · m-3，含水量198%(含水量為水分質量除以干基質量，下同)，有機質含量34.5%.采用X射線衍射法測得污泥的主要礦物成分包括石英、方解石、云母、低鈉長石等.采用電感耦合等離子體質譜法測得污泥的化學成分主要包括Na、Mg、Al、P、K(幾百 mg · kg-1)，和少量的Ca、Mn、Fe(幾十~幾百 mg · kg-1)，以及微量的Cr、Cu、Zn、Cd、Pb(幾~幾十 mg · kg-1)等重金屬元素.
試驗用垃圾焚燒底灰取自某城市生活垃圾焚燒廠，由爐排爐產生，主要成分為礫石砂土(79.1%)，并含有一定量的玻璃(15.8%)、陶瓷(4.1%)及少量未燃有機物(0.61%).主要礦物成分包括石英、方解石、羥磷灰石、鈣鋁黃長石和透長石等.試驗前垃圾焚燒底灰過10 mm圓孔篩，其中4.75 mm以上顆粒約占21%，4.75 mm以下顆粒約占79%.對4.75 mm以下的細顆粒按《建設用砂》的要求進行粗細程度和顆粒級配評定，細度模數為3.44，屬于粗砂，顆粒級配良好;粒徑4.75 mm以上顆粒符合《建筑用卵石、碎石》對5~10 mm顆粒連續級配的要求，可以起到良好的骨架作用.垃圾焚燒底灰室內氣干狀態下的含水量為14.9%，吸水率(即飽和含水量)為45.5%，吸水性較強，添加到污泥中可有效降低污泥含水量.
垃圾焚燒底灰基本性質指標及浸出毒性如表 1所示.可知其浸出毒性遠小于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》規定的危險廢物浸出毒性標準值(Cu﹤100 mg · L-1，Pb﹤5 mg · L-1，Cd﹤1 mg · L-1，Cr﹤5 mg · L-1)，屬于一般固體廢棄物，可以進行資源化利用.
表1 垃圾焚燒底灰基本性質指標及浸出毒性
? 試驗用水泥采用P.C 32.5復合硅酸鹽水泥，石膏采用建筑熟石膏.
3.2 試驗方案及方法
綜前所述，污泥和焚燒底灰混合固化的較優固化劑種類為水泥和石膏，較優摻量為50%;較優的焚燒底灰摻量為100%.為利用水泥固化早期強度高、石膏固化后期強度高的優點，尋求更優的固化材料配方，本文開展復合固化劑水泥+石膏(摻量各25%)及單一固化劑水泥(摻量50%)和石膏(摻量50%)的對比試驗研究，垃圾焚燒底灰摻量分別取50%、100%、200%，以驗證復合固化劑配方下垃圾焚燒底灰較優摻量是否仍為100%.試驗方案如表 2所示.
表2 污泥固化試驗方案
? 采用圓柱形試樣，直徑100 mm，高度200 mm.試樣模具采用PVC管制作，單側剖開，外側用卡箍固定，并用適配接頭作為底座及導筒.將試驗材料根據試驗方案配比后置入攪拌機內攪拌，攪拌均勻后采用擊實法制樣.擊實錘重305 g，落距295 mm，每層擊實20次，分5層擊實成型.同一配方同一齡期成型3個平行試樣，成型后將試樣置于標準養護室(溫度(20±2)℃，相對濕度>95%)內進行養護，養護1 d后脫模，繼續養護至7 d、28 d齡期進行試驗.
測試指標包括無側限抗壓強度、含水量、浸出毒性、COD、pH值等.測試方法、參考規范及測試儀器如表 3所示.
表3 試驗方法及儀器
???????? 4 試驗結果和分析
??????? ?4.1 固化污泥強度與垃圾焚燒底灰摻量關系
圖 1為固化污泥強度與垃圾焚燒底灰摻量關系曲線.7 d齡期，水泥固化污泥強度最高，水泥+石膏固化污泥強度居中，石膏固化污泥強度最低，與前期試驗結果相符化污泥強度均隨垃圾焚燒底灰摻量增加而提高，因為垃圾焚燒底灰吸水性強，隨著其摻量增加，可以更多吸持污泥內的自由水，降低含水量，而污泥的高含水量是其強度低的重要原因之一;另外垃圾焚燒底灰顆粒級配良好，摻入污泥中可以形成良好的骨架，提高強度.可見垃圾焚燒底灰的吸水作用和骨架作用對固化污泥的早期強度貢獻較大.
???????? 垃圾焚燒底灰摻量較低時(50%和100%)，固化污泥強度隨齡期增長，說明固化污泥內部水化條件具備，固化劑的膠凝作用和垃圾焚燒底灰的火山灰作用得以發揮，也表明固化劑的膠凝作用和垃圾焚燒底灰的火山灰作用是固化污泥后期強度增長的主要來源.
垃圾焚燒底灰摻量為200%時，固化污泥28 d強度低于7 d，且較100%摻量大幅降低.因為垃圾焚燒底灰具有強吸水性，過高摻量可能導致固化污泥內供水化反應的水分減少，水化反應條件不足，且垃圾焚燒底灰摻量高導致固化劑含量相對減少，固化污泥內可能無法形成連續的凝膠網架結構，同時導致固化污泥顆粒松散，粘聚力值降低，因此強度下降.
總體來看，垃圾焚燒底灰摻量為100%時固化效果較佳，垃圾焚燒底灰的骨架作用、吸水作用得到較好發揮，又能保證固化污泥內部具備水化條件，為后期固化劑的膠凝作用及垃圾焚燒底灰的火山灰作用發揮提供條件.該摻量下，水泥+石膏固化污泥強度最大，達到110 kPa，滿足《城鎮污水處理廠污泥處置 混合填埋用泥質對填埋污泥的強度要求(橫向剪切強度大于25 kPa，即無側限抗壓強度大于50 kPa).綜合以上試驗結果和分析，較優污泥固化材料配方為T3-2組配方，垃圾焚燒底灰的骨架作用、吸水作用、火山灰作用和固化劑的膠凝作用均得到較好發揮，固化效果顯著.
4.2 固化污泥含水量
4.2.1 含水量與垃圾焚燒底灰摻量關系
圖 2為固化污泥含水量與垃圾焚燒底灰摻量關系曲線.由圖可知，隨著垃圾焚燒底灰摻量的增加，固化污泥含水量呈線性下降，且隨著齡期的增長，固化污泥含水量逐漸降低.這是因為垃圾焚燒底灰氣干含水量僅14.9%，飽和含水量達45.5%，具有良好的吸水性，因此摻量越大，污泥含水量越低.
另外，固化劑具有減水作用，摻入污泥中會發生一系列水解水化反應，將大量的自由水轉變為吸附水和結合水.齡期越長，水化產物生成越多，消耗自由水越多，因此固化污泥含水量隨齡期增長逐漸降低.
T3-2組固化污泥28 d齡期含水量僅為61.8%，低于《城鎮污水處理廠污泥處置 混合填埋用泥質對填埋污泥含水量的要求(濕基含水率小于60%，即含水量小于150%)，可以進行填埋處置.
?圖2 固化污泥含水量與垃圾焚燒底灰摻量關系曲線
4.2.2 固化污泥含水量與強度關系
固化污泥含水量與無側限抗壓強度關系曲線如圖 3所示.可知7 d齡期固化污泥強度隨著含水量的增加逐漸下降，而28 d齡期水泥、水泥+石膏固化污泥強度隨著含水量的增加先提高后下降，石膏固化污泥強度隨著含水量的增加逐漸提高.這是因為7 d齡期時固化污泥強度主要來源于垃圾焚燒底灰的骨架作用和吸水作用，含水量降低可使強度提高;隨著齡期的增長，固化污泥強度的影響因素增多，固化劑的膠凝作用和垃圾焚燒底灰的火山灰作用逐漸發揮，含水量過低反而會使水化反應條件不足，影響后期強度增長.因此含水量與強度不再具有上述對應關系.
?圖3 無側限抗壓強度與含水量關系曲線
4.3 固化污泥增容比
在污泥的固化處理中，固化劑的摻入會引起污泥體積增加，進而引起填埋處置費用的增加.因此固化處理前后污泥的體積變化量是評價固化方案好壞的重要指標.本文采用增容比λ對固化污泥體積變化進行定量分析，增容比λ采用式(2)進行計算：
式中，V為體積(m3)，m為質量(kg)，ρ為密度(kg · m-3).
圖 4為固化污泥增容比與垃圾焚燒底灰摻量關系曲線.其中石膏固化污泥增容比最小，水泥+石膏固化污泥增容比居中，水泥固化污泥增容比最大.隨著垃圾焚燒底灰摻量的增加，固化污泥的增容比逐漸減小，其中100%摻量較50%摻量增容比減小明顯，摻量超過100%后，增容比變化不顯著.這是因為垃圾焚燒底灰顆粒較粗且級配良好，可以起到骨架作用，污泥顆粒較細，可以填充于垃圾焚燒底灰顆粒形成的骨架中，達到減容的效果.隨著垃圾焚燒底灰摻量的增加，污泥顆粒的填充率逐漸增加，因此增容比減小.當摻量為100%時，污泥在垃圾焚燒底灰骨架中的填充率達到較高值.圖 5為固化污泥密度與垃圾焚燒底灰摻量關系曲線，可知水泥、水泥+石膏固化污泥密度均在垃圾焚燒底灰摻量為100%時達到最大.進一步證明在100%摻量下，垃圾焚燒底灰的骨架作用得到了較好的發揮.
? 
?圖5 固化污泥密度與垃圾焚燒底灰摻量關系曲線
T3-2組固化污泥增容比僅為0.90，即通過固化處理，固化污泥的體積較固化之前的污泥及垃圾焚燒底灰總體積減少10%，減容作用明顯，可以有效增加填埋庫容，降低填埋處置費用.
4.4 固化污泥浸出毒性
在污水處理過程中，污泥富集了污水中50%~80%的重金屬，若不妥善處理會對環境造成污染.由表 4中污泥原泥浸出毒性的測試結果可以看出，原泥浸出液的Cu2+、Zn2+、Pb2+離子濃度和COD值均不滿足《地表水環境質量標準》中Ⅲ類水質和《城鎮污水處理廠污染物排放標準二級處理水質標準，有較大的環境風險，需進行固化處理.
表4 浸出毒性測試結果
? 圖 6為固化污泥浸出液的Cu2+、Zn2+、Pb2+濃度.可以看出除水泥對Cu2+固化效果較差外，其余各組配方固化污泥對重金屬均起到了良好的固化效果，原因包括以下幾方面：石膏能夠大幅降低重金屬浸出率，因為鈣礬石的生成可以通過離子替代作用固化重金屬;堿性固化劑的加入能夠提高固化污泥的pH值，使重金屬從可溶態轉變為不溶態;固化還能夠對重金屬起到物理封閉作用，包括宏觀封閉作用(即固化使污泥整體性提高，且水化產物對孔隙的填充作用使固化污泥內部封閉孔隙增多)和微觀封閉作用(即水化反應生成的凝膠如水化硅酸鈣對重金屬的包裹和吸附作用);另外，垃圾焚燒底灰是由生活垃圾經高溫灼燒后水淬降溫而成，顆粒疏松多孔，具有良好的重金屬吸附性能.上述原因共同作用導致了重金屬浸出率的降低.
圖6 固化污泥浸出液重金屬濃度
由表 4中T3-2組固化污泥和原泥浸出液的COD測試結果對比可知，固化污泥的COD值較原泥大幅降低，但仍高于《地表水環境質量標準》和《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中相應水質的COD限值，說明固化污泥仍需要進行衛生填埋處置.
綜合以上試驗結果，T3-2組固化污泥對Cu2+、Zn2+、Pb2+均起到了良好的固化效果，浸出液COD值大幅降低，且對pH值影響較小，為較優的污泥固化配方.
5 掃描電鏡分析
在污水處理過程中，硫酸鋁是常用的絮凝劑，因此污泥中含有較豐富的Al3+離子，而且垃圾焚燒底灰富含活性Al2O3，故石膏的摻入使固化污泥具備鈣礬石的生成條件.鈣礬石的生成可以有效降低固化污泥含水量，并產生體積膨脹，增大密實度.
采用掃描電鏡(SEM)對污泥及固化污泥進行微觀形貌的分析.圖 7為原泥和T3-2組固化污泥(28 d齡期)的SEM圖像，可以看出，T3-2組固化污泥中有大量的桿狀物生成.通過與在固化軟土研究中得到的鈣礬石SEM圖像進行對比，可以推測固化污泥內部的桿狀生成物為鈣礬石.鈣礬石的生成是固化污泥強度增長的重要因素之一.然而鈣礬石的穩定性與溫度、濕度、孔隙液相堿度等條件有關，由于污泥與垃圾焚燒底灰成分復雜，是否會對其穩定性造成影響還有待進一步研究.
?6 結論
1)脫水污泥-垃圾焚燒底灰混合固化的較優固化材料配方為100%垃圾焚燒底灰、25%水泥和25%石膏.該配方固化污泥強度和含水量均符合填埋標準，浸出毒性大幅降低，固化效果明顯.
2)固化污泥增容比隨垃圾焚燒底灰摻量的增加而降低.垃圾焚燒底灰摻量為100%時，污泥顆粒的填充率較高，可減容10%，且固化污泥密實度較大.
3)固化污泥的早期強度主要來源于垃圾焚燒底灰的骨架作用和吸水作用，后期強度的增長主要依靠固化劑的膠凝作用和垃圾焚燒底灰的火山灰作用.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4)石膏的摻入有助于固化污泥中鈣礬石的生成.這是固化污泥后期強度增長的重要因素之一.鑒于固化污泥和焚燒底灰組分的復雜性，建議今后對鈣礬石的穩定性進行進一步研究. 責任作者簡介： 陳萍(1972—)，女，現為浙江理工大學副教授，碩士生導師.一直從事固體廢棄物處理處置及資源化利用的研究工作.在廢棄泥固化/穩定化方面承擔研究課題8項，包括正在主持國家自然科學基金青年基金項目1項，浙江省科技廳項目1項;已主持完成浙江省自然科學基金1項，蘇州市航道管理處等的技術服務項目2項.研究成果發表相關研究論文15篇，申請國家發明專利2項，已授權實用新型專利1項.
