1 引言
多環芳烴(PAHs)是一類持久性有機污染物，具有較強的致癌、致畸、致突變性，普遍存在于大氣、土壤、水體、沉積物等環境介質中.多環芳烴具有半揮發性，它們以“全球蒸餾”和“蚱蜢跳效應”的模式，通過長距離遷移和大氣干濕沉降在全球或區域范圍內進行大氣遠距離傳輸，到達地球的絕大多數地區，導致全球范圍的污染.水體是PAHs遷移傳輸的重要介質，PAHs一般通過大氣干濕沉降、地表徑流、水-土、水-氣界面交換或石油泄漏直接輸入等方式進入到水中，在遷移過程中水體中的懸浮顆粒物對PAHs具有強烈的表面吸附作用，而且PAHs能夠在沉積物中不斷富集，造成對水體多相介質的污染.PAHs最終可通過食物鏈在動物和人體中發生生物蓄積，對生態系統和人類健康造成潛在的威脅.
巖溶地下水是一種重要的生活飲用水源，在有的地區甚至是唯一的生產生活水源，然而研究發現巖溶區地下水正遭受到PAHs的污染.在巖溶區，土層淺薄，土被不連續，土層對污染物的緩沖、凈化作用降低，巖溶天坑、漏斗、落水洞、裂隙等形態為污染物提供了天然通道，地表污染物可直接遷移到地下.毛海紅(2012)在重慶雪玉洞上覆土壤、洞穴滴水和地下河中檢測到有機氯農藥(OCPs)，發現在土壤中遷移能力較強的化合物，在地下河水和滴水中含量也較高，證明了巖溶管道或裂隙對污染物的運輸成為地下河水遭受有機污染的潛在威脅.基于此，本文以重慶青木關地下河流域水體為研究對象，探討PAHs在不同類型水中的含量、組成、來源和遷移特征，并對污染水平進行評價，以期為該區地下水資源的保護提供科學依據.
2 研究區概況
青木關地下河流域位于重慶境內川東平行嶺谷區華鎣山帚狀褶皺束溫塘峽背斜中段，構造上，下三疊統嘉陵江組(T1j)碳酸鹽巖出露于背斜軸部，在裂隙發育和溶蝕作用下形成典型槽谷(圖 1).兩翼為中三疊統雷口坡組(T2l)碳酸鹽巖和上三疊統須家河組(T3xj)長石石英砂巖、泥質粉砂巖、泥巖并夾有煤系，受軸冀轉折處擠壓應力作用，形成兩側的嶺脊，表現為“一山二嶺一槽”的典型巖溶槽谷地貌，背斜軸部經過強烈的擠壓還形成了兩條近似平行的復式次一級背斜.槽谷呈狹長帶狀，NNE向展布，南北長約12 km，青木關地下河在區內發育，流向與槽谷走向基本一致，長約7.4 km，為單一巖溶管道型地下河.地下河流域邊界和地表分水嶺一致，流域面積約13.4 km2，地下河最北端的入口為巖口落水洞，出口為位于流域最南端的姜家泉，出露后流入青木溪并最終匯入嘉陵江.研究區氣候為亞熱帶季風性濕潤氣候，多年平均降水量為1250 mm，多年平均氣溫16.5 ℃，降雨主要集中在5—9月.降水為流域的主要補給來源，大部分降水沿坡面匯集到槽谷底部的洼地，通過表層裂隙以面狀分散入滲和經落水洞集中注入等方式補給地下河.
?圖1 采樣點示意圖
3 材料與方法
3.1 樣品采集
于2014年6—12月對流域上游的表層巖溶泉(石壩子泉)、地下河入口(巖口落水洞)地表水、下游天窗(姜家龍洞)地下河和地下河出口(姜家泉)(圖 1)按月取樣，共采集28個樣品.取樣時，用1 L帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋棕色玻璃瓶置于水下采集，采樣過程中不能引入氣泡.水樣置于便攜式冰箱中避光冷藏運輸，盡快送達實驗室，放入冰箱于4 ℃冷藏保存，并于7 d內完成樣品前處理.
3.2 樣品前處理
水樣中多環芳烴的提取采用美國EPA525.2的方法進行.水樣經0.45 μm玻璃纖維膜過濾1 L，裝入棕色瓶中，加入回收率指示物(氘代萘(Nap-D8)、氘代二氫苊(Ace-D10)、氘代菲(Phe-D10)、氘代(Chry-D12)、氘代苝(Per-D12)，購自美國Supelco公司)和甲醇(農殘級，購自美國Fisher公司)5 mL，搖勻，用鋁箔封口，使用全自動固相萃取儀(美國Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取，提取液用50 mL雞心瓶收集.萃取后的液體用旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司)濃縮至5 mL，過無水硫酸鈉柱脫水，脫水后的液體濃縮到5 mL過硅膠氧化鋁(比例為2 ∶ 1)層析柱，洗脫液濃縮至2 mL后，加入5 mL正己烷置換溶劑，再濃縮至0.8 mL，轉移至細胞瓶中，用氮氣吹至0.2 mL后加入內標物(六甲基苯，購自美國Supelco公司)，放入-26 ℃ 冰箱中冷凍待測.
3.3 儀器分析
采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，美國Agilent公司，7890A/5975C)對PAHs進行測定.色譜柱為HP-5MS毛細管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流速為1 mL · min-1，進樣口溫度為280 ℃，升溫程序為初始溫度50 ℃，保持1 min后以20 ℃ · min-1升溫至200 ℃，然后再以10 ℃ · min-1的速度升溫至290 ℃，保持15 min.采用無分流方式進樣，進樣量1 μL.EI電離源70 eV，離子源溫度300 ℃，同時采集全掃描數據和選擇離子掃描數據，以全掃描數據定性，選擇離子掃描數據定量.使用內標法和多點校正曲線對多環芳烴進行定量分析.
3.4 質量控制與質量保證
參照文獻(林崢等，1999)，每分析10個樣品同時做空白樣品、加標樣品、加標平行樣品和樣品平行樣.每個樣品在萃取前加入回收率指示物，用于檢測實驗過程中的損失情況，平行樣用于確認實驗結果的再現性.該方法除Nap回收率較低外(平均值為53%)，其他PAHs的回收率介于78%~110% 之間，且平行樣品的相對標準偏差均小于12%.以1 L水樣計算的方法檢出下限范圍為0.2~1.5 ng · L-1.
4 結果與討論
4.1 PAHs含量變化特征
青木關地下河水體中PAHs含量和組成見表 1，水體中PAHs含量的動態變化見圖 2.由表 1和圖 2可知，石壩子泉水中PAHs含量變化范圍為76.2~212 ng · L-1，平均值為138 ng · L-1，總體上表現出先下降后升高然后再下降的變化趨勢;PAHs含量最高值出現在6月，最低值出現在9月.巖口水樣中PAHs含量分別在6、8、11月出現高值，含量分別為264、272、241 ng · L-1，最低值出現在9月為81.9 ng · L-1，月動態變化較大.地下河中，姜家龍洞水
表1 水中多環芳烴組分及含量
圖2 水中多環芳烴含量月動態變化(2014年)
樣中PAHs的含量變化范圍為73.9~154 ng · L-1，平均值為110 ng · L-1，最高值出現在8月，最低值出現在12月.姜家泉水樣中PAHs的含量范圍為97.5~339 ng · L-1，平均值為159 ng · L-1，最高值出現在11月，其余月份含量變化較為平穩. 總體來看，流域上游的石壩子泉和巖口及下游的姜家龍洞水樣中PAHs含量的月變化趨勢基本上一致，流域內水中∑PAHs平均含量對比結果為巖口>姜家泉>石壩子泉>姜家龍洞，4環及以上PAHs含量之和也表現出同樣的大小特征，為進口大于出口，表層泉大于地下河.
大氣干濕沉降和土壤淋濾作用對巖溶地下水中PAHs含量變化有重要影響.研究區6、8月降水量分別為175、106 mm，無雨天數少，降雨集中連續，而且8月的天氣午后多短時強降雨，伴隨降雨過程帶來的多環芳烴濕沉降會增加巖溶區地表和地下河中PAHs的含量，雨水對地表和土壤的沖刷作用還會將大量的土壤和其他地表物質帶入水中，富集在這些土壤和地表物質上的不易溶解和遷移的高環PAHs也隨徑流進入到地表水中，增加高環PAHs的含量;而且降雨條件下土壤水達到飽和，滲透量增大，沿裂隙不斷補給表層泉和地下河，造成地下水中PAHs含量升高.研究區為農業活動區，巖口取樣點位于距公路大約50 m處的水塘出口，所處環境較為開放，容易受到降雨沖刷、水土流失的影響，降雨時巖口地表水較為渾濁，懸浮顆粒物較多，也表明該區域水土流失比較嚴重.在月降水量也超過100 mm的7、9月流域內水中PAHs含量卻基本上都降低，這可能與降雨比較分散有關，而且7月高溫天氣多，PAHs因高溫揮發的量也較多.11月除姜家龍洞外，其余樣點水樣中PAHs含量均出現較大升高，與雨后一天采樣有很大關系.
4.2 PAHs組成特征
青木關地下河流域水中PAHs主要以2~3環的低環PAHs為主，平均占到82%，4環PAHs檢出率為42.8%~85.7%，5~6環PAHs僅在巖口和姜家泉中檢出，水體中PAHs組成變化見圖 3.低環PAHs中Nap、Flu、Phe基本上每月都能檢出，總含量占低環PAHs的比重為89.0%~97.4%，占∑PAHs的比重為69.3%~87.4%;水樣中Nap的平均含量最高，為59.9 ng · L-1.從組成比例來看，石壩子泉水中3環PAHs的比重稍高于2環PAHs，最高出現在2014年9月的水樣中，占到54.6%;4環PAHs除在6月未檢出外，其余月份均有檢出，比重在8.98%~15.0%之間;5~6環PAHs在泉水中均未檢出.巖口水樣中PAHs的組成變化特征較為復雜，2環PAHs比重為6.24%~79.8%，3環PAHs比重為13.0%~45.9%，在8月水樣中，4環PAHs含量最高，為158 ng · L-1，其比重占到58.1%;5~6環PAHs在11月檢出，含量為138 ng · L-1，比重達到57.2%，這可能與采樣時間在雨后有關.姜家龍洞水樣在6月只有3環PAHs檢出，其余月份2環PAHs比重為25.1%~61.9%，3環PAHs比重為38.0%~63.9%，8—10月均檢出4環PAHs，比重為7.89%~11.5%，在整個監測期間，5~6環PAHs均未檢出，在降雨較多的6—9月其組成變化幅度大于降雨較少的10—12月.姜家泉中2環PAHs的比重為16.3%~68.7%，3環PAHs比重為25.3%~42.1%，有4個月檢出4環PAHs，比重為6.01%~23.1%，在11月，16種PAHs均檢出，5~6環PAHs比重達到45.4%.姜家泉位于高速路旁的農村居民區，易受到汽車尾氣排放和生活能源燃燒的影響，姜家泉所處位置基巖裸露，PAHs易隨降雨快速下滲，并且在降雨較大的時候易隨地表徑流直接匯入地下河中，巖口落水洞與姜家泉一樣，也易受地表環境影響，所以姜家泉和巖口水樣中PAHs組成特征較為相似.
?圖3 水中多環芳烴組成動態變化(2014年)
4.3 地下河流域水中PAHs的遷移
在巖溶區，地表水可通過巖溶裂隙、漏斗、落水洞等進入地下形成地下水，而污染物也隨之從地表遷移到地下(圖 4).石壩子泉水的PAHs組成以2~3環為主，且變化不大，主要是因為相對于4~6環PAHs，2~3環PAHs相對易溶于水，較易隨土壤水遷移，而4~6環PAHs親脂憎水性更強，在表層土壤中遷移較難.石壩子泉域植被覆蓋良好，生態環境的調蓄能力較強，降水在泉域內保留時間較長，土壤水滲透穩定，因此，PAHs組成變化也較小，石壩子泉域內PAHs遷移主要受到降水經土壤層的淋濾和土壤水擴散遷移影響.地下河水中的PAHs能被強烈地吸附在沉積物、碳酸鹽巖等地下河環境介質中，而且4~6環PAHs因辛醇-水分配系數(logKOW)較大，被沉積物等固相介質優先吸附，在地下河中表現為近距離遷移;而2~3環PAHs的logKOW較小，則主要存在于水相中，在遷移中表現為遠距離遷移.巖口落水洞是青木關地下河的進口，地表水可以通過落水洞補給地下河，姜家龍洞和巖口水樣的PAHs含量月變化趨勢基本一致，也表明地表水對地下河存在補給關系，地表水是地下河中PAHs的主要來源.巖口地表水樣2~3環PAHs比重為71.1%，而在姜家龍洞地下河水樣中其比重卻升高到94.6%;巖口水樣中4環PAHs比重為17.5%，姜家龍洞水樣中4環PAHs比重為5.40%.這說明4環PAHs在地下河遷移過程中被沉積物或懸浮顆粒物吸附，或被吸附在管道和裂隙中，而2~3環PAHs因logKOW較小，較易溶解于水中，易隨水遷移，因此，呈現出地下河入口水中高環PAHs比重大于天窗內地下水中，低環PAHs比例則是天窗內大于地下河入口的現象.地下河相對于地表環境是一個低溫環境，有研究認為低溫有利于沉積物對PAHs的吸附作用，因此，地下河水中的PAHs在長距離的地下河道內遷移時很容易被沉積物和碳酸鹽巖等介質所吸附.在地下河系統中PAHs除了由上游往下游遷移外，還有自表土沿裂隙的垂向遷移過程.姜家龍洞內水中PAHs組成變化雨季(6—9月)要大于旱季(10—12月)，在旱季地下河主要靠土壤滲透水補給，含水層中裂隙水補給管道水，因此，在旱季姜家龍洞水中PAHs組成變化較小;在雨季，在降雨作用下，土壤滲透性增強，PAHs易隨土壤中的溶解性有機質(DOM)遷移，而且地表水的補給也會影響到姜家龍洞地下水的PAHs組成，因此，姜家龍洞水中PAHs組成在雨季變化較大.為示蹤DOM在地下河中的來源及遷移，在早期于2013年7—11月對青木關地下河流域進行了水樣采集，用以測試分析另一種生物標志物甾醇.結果表明，巖口、姜家龍洞、姜家泉中溶解態甾醇的平均含量分別為724、412、374 ng · L-1，表現為溶解態甾醇含量隨地下河運移距離的增加而減少，表明溶解態甾醇在地下河運移的過程中容易和水中顆粒有機質結合在一起，而且地下河內的沉積物、碳酸鹽巖和黏土礦物等對水中溶解態甾醇有一定的吸附.豆甾醇和β-谷甾醇在水體溶解態甾醇中占有較高比重，表明高等植物源等陸源有機質輸入對水環境中DOM有較大貢獻，而且這種貢獻值隨著地下河運移距離的增加顯現出降低的趨勢，這也說明了地下河上游地表環境對地下河中有機物含量的重要影響和地下環境介質對有機物的吸附作用.
?圖4 地下河流域多環芳烴遷移示意圖
4.4 PAHs來源解析
一般來說，環境中PAHs主要來自于燃燒源和石油源.PAHs在遷移、傳輸過程中存在著分餾作用，而PAHs的同分異構體具有相似的分子結構和理化性質，在傳輸過程中不會發生分餾作用，因此，一般可用PAHs的同分異構體比值來識別PAHs來源.泉水、地表水、地下河中Phe都是主要的PAHs，而Ant則基本上未檢測到，根據Yunker等的同分異構體比值法，Ant/(Ant+Phe)<0.1，指示PAHs主要來自石油源，Ant/(Ant+Phe)>0.1，指示PAHs來自于燃燒源，但Ant相對于Phe更易光解，導致指示來源不準確.同分異構體Fla和Pyr在環境中具有相似的降解速率，因此，Fla/(Fla+Pyr)比值能更準確地反映PAHs的來源信息，各采樣點Fla、Pyr均有檢出的月份都不超過4個月，石壩子泉水中Fla/(Fla+Pyr)值范圍在0.506~0.525之間，巖口水樣中Fla/(Fla+Pyr)值范圍為0.512~0.517，姜家龍洞水樣中Fla/(Fla+Pyr)值為0.54，姜家泉為0.504~0.531，Fla/(Fla+Pyr)比值表明PAHs來源主要是木材、煤等生物質的燃燒源.整個采樣期間只有11月在巖口和姜家泉中檢出BaA、Chry、InP、BgP，巖口水樣BaA/(BaA+Chry)值為0.48，InP/(InP+BaP)值為0.45，姜家泉水樣BaA/(BaA+Chry)值為0.39，InP/(InP+BaP)值為0.43，均指示為石油燃燒源，這與巖口和姜家泉附近有較多的汽車尾氣排放是相符合的，因是雨后采樣所以這些高環PAHs通過沉降、徑流搬運、土壤滲透等方式進入地表水和地下水，未完全被沉積物等吸附，導致水中檢出較多高環PAHs.根據以上判斷，研究區水體中的PAHs主要來自于燃燒源.
4.5 流域內水中PAHs污染水平
表 2列出了我國生活飲用水衛生標準、荷蘭地下水水質標準和加拿大水質標準中規定的PAHs含量限值.結合表 1可知，石壩子泉和姜家龍洞水樣中均未檢出BaP，巖口和姜家泉水樣中只有在11月檢測出BaP，含量分別為17.1、20.8 ng · L-1，超過我國生活飲用水衛生標準規定的BaP含量限值;流域內水中∑PAHs含量范圍為73.8~339.0 ng · L-1，均低于國家飲用水標準.
表2 多環芳烴水質標準
根據荷蘭地下水水質標準，2014年6、8、10—11月姜家龍洞水樣中Phe含量和8—10月水樣中Fla含量超過荷蘭地下水標準中規定的限值，其余月份水樣中檢出的PAHs均低于荷蘭地下水標準;在6月石壩子泉水樣中Nap含量超過荷蘭地下水標準規定的限值，6—8月、11—12月Phe含量和7—12月Fla含量也超標;6月巖口和姜家泉水樣中Nap含量超標，6—9月、12月巖口水樣和6—11月姜家泉水樣中Phe含量超標，巖口水樣中Fla含量在8月、10—11月超標，其中，8月巖口樣品中的Fla含量超過荷蘭標準限值16倍多，姜家泉水樣中Fla含量在6、8、10—11月也超過荷蘭標準;11月巖口和姜家泉水樣中均檢出Chry、BaA、BaP、BkF、BgP、InP且含量均出現超標情況.根據加拿大水質標準可知，只有11月巖口和姜家泉水樣中BaA、BaP、BbF、DaA、InP含量超過規定限值.
總體上，青木關地下河流域水中有少數低環PAHs含量超標，表層泉和天窗地下水中無高環PAHs超標;地表水和地下河出口水中在2014年11月檢出高環PAHs，且含量均超過中國、荷蘭和加拿大標準限值.
有研究者將水中溶解態PAHs污染水平分為4類：微污染(10~50 ng · L-1)、輕污染(50~250 ng · L-1)、中等污染(250~1000 ng · L-1)、重污染(>1000 ng · L-1).由表 1和圖 2可知，青木關地下河流域水中PAHs污染基本上為輕污染水平.
從表 3可以看出，青木關地下河流域水中PAHs污染水平與其他地表河流相比，與西江、密西西比河相當，略高于漳衛南運河，與歐洲PAHs含量很低的多瑙河、塞納河相比，研究區水中PAHs含量要高出很多倍，但與流經區域經濟較為發達的長江、海河、大遼河、通惠河相比，研究區水中PAHs污染水平要遠低于這些水體;相比于其他地區地下水，青木關表層泉水中PAHs污染水平低于南川巖溶泉、南山巖溶泉，與江漢平原地下水相當，地下河污染水平與白朗地下河相當，低于老龍洞地下河.總體上，青木關地下河流域水中PAHs污染處在較低的水平，以個別低環PAHs超標為主，基本上不存在高環PAHs超標，因此，生態風險評價中基本上不存在致癌性高環PAHs帶來的負生態效應.但巖溶區代表的是一個富鈣的環境，巖溶地下河顯示的是富鈣 條件下的地球化學特征，因溶蝕作用的發生，地下
表3 不同地區水中多環芳烴含量比較
河管道發育，空間結構復雜，環境相對封閉黑暗，PAHs易于沉降進入地下系統而且不易被光降解;地下河沉積物和碳酸鹽巖對PAHs具有吸附作用，這將造成PAHs在地下空間環境中不斷富集，長期的積累會成為潛在的污染源使污染物向下游擴散，必然會影響整個地下生態系統.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
5 結論
1)青木關地下河流域水中∑PAHs含量變化范圍為73.9~339 ng · L-1，PAHs平均含量對比結果為：巖口>姜家泉>石壩子泉>姜家龍洞，石壩子泉、巖口、姜家龍洞水樣中PAHs含量月變化趨勢基本一致.PAHs組成以2~3環為主，4環檢出率不高，5~6環基本上未檢出.PAHs在地下河遷移過程中存在分異作用，對地下河水中PAHs組成也產生影響.
2)通過對PAHs來源解析發現，流域內水中PAHs主要來自于燃燒源.對水中PAHs的污染水平分析發現，部分單體PAHs存在超標現象，表明水體已受到PAHs污染.與其他地區地表河流和地下水相比，青木關地下水污染程度為低污染水平，但PAHs在地下空間環境中長期富集，會成為潛在的污染源，將對整個地下生態系統造成負面影響，因此，必須要引起重視.
3)為了解降雨條件下巖溶地下河流域水體中PAHs的遷移特征，在今后的研究中還要增加在不同降雨條件下的監測，而且地下河流域是一個整體系統，將在未來的工作測定土壤(水)、地下河沉積物、水體懸浮顆粒物中PAHs的含量，以探究PAHs在土壤中的遷移規律和在水體中的運移和分配規律.
