1 引言
我國的水資源短缺，同時水體污染嚴重.據《石油和化學工業“十二五”科技發展規劃綱要》統計，2008年，我國石油和化工行業規模以上企業排放工業廢水43.82億t，占全國工業規模以上企業廢水排放量的20.2%，位居工業水排放首位(胡遷林，2010).此外，石化廢水還具有廢水水量大、污染成分復雜、水質水量波動大的特點，對環境污染嚴重.一般石化廢水經污水廠進行生物處理，出水可以達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的排放標準(COD≤100 mg · L-1).但2015年頒布的《石油化學工業污染物排放標準》(GB31571—2015)規定，在國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱，或水環境容量較小、生態環境脆弱等地區，直接排至受納水體的COD最高值為50 mg · L-1，目前亟需開發適合石化二級出水水質的深度處理技術.
活性炭具有發達的空隙和較強的吸附性能，原料充足且安全性能高，具有耐酸、耐熱、不溶于水和有機溶劑等優點，是一種環境友好型吸附劑，但其在工業廢水尤其是石化廢水中的應用比較有限(Bautista et al., 2008).研究表明，活性炭對溶解于水中的石油類物質和用生物法及其它方法無法有效去除的有機物有較強的吸附能力(郭瑞霞等，2006)，因此，活性炭吸附單元通常作為工業廢水深度處理工藝的保障工藝設置存在.本試驗以某典型石化廢水二級出水為研究對象，采用靜態和動態吸附的方式，考察活性炭對水中COD的去除效果，分別采用非離子型大孔吸附樹脂和超濾技術，對水中有機物類型及其相對分子質量分布進行分離和測定，分析活性炭吸附前后水中有機物的變化規律，以期為活性炭處理石化廢水二級出水保障工藝選擇提供技術支持.
2 材料與方法
2.1 活性炭性質和原水水質
試驗所用活性炭購置于北京綠潔活性炭廠，活性炭散失率測定方法參考文獻(肖麗萍等，2013).使用FBT-3全自動比表面積儀測量活性炭樣品比表面積和孔結構參數，測量結果見表 1. 研究采用的石化廢水經生物處理后二級出水水質見表 2.
表1 活性炭主要參數
?表2 石化廢水二級出水水質
?2.2 試驗方法
2.2.1 活性炭預處理
將活性炭用蒸餾水反復沖洗，以去除活性炭本身帶入的雜質，排除其對石化二級出水中有機物吸附效果的影響，洗至出水TOC為0.1 mg · L-1以下，在105 ℃下烘干24 h，置于干燥皿中冷卻備用(高賽男等，2010).
2.2.2 靜態吸附試驗
靜態吸附試驗采用水平搖床振蕩法開展兩組試驗.用量筒各取100 mL石化廢水二級出水水樣，加入到150 mL帶塞錐形瓶中，置于搖床中，轉速150 r · min-1，恒溫25 ℃(石化廢水二級出水溫度).第一組分別在錐形瓶中加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 g活性炭，充分振蕩2 h后測定其COD;第二組在錐形瓶中加入10 g活性炭，分別在5、10、15、20、30、40、60、80、100、120 min取水樣后測定COD.
2.2.3 動態吸附試驗試驗
所用吸附柱為有機玻璃柱，直徑為5 cm，總高度為1 m，填料高度為0.85 m.裝置采用上流式進水，流量分別為3.0、1.5和1.0 L · h-1，HRT分別為0.5、1.0、1.5 h(根據靜態吸附結果選定)，進行吸附試驗.吸附柱裝入活性炭后，連續進入去離子水洗炭，以排除活性炭微孔中的空氣(孫曉峰等，2006)，洗至活性炭表面無氣泡為止，啟動蠕動泵，開始計時，間隔一定時間取樣分析.
2.2.4 水質測定指標和測定方法
本試驗的測試項目有UV254、COD、TOC、HOA、HOB、HON、HIS和相對分子質量分布。其中，COD采用重鉻酸堿法測定，UV254采用UV-1700(SHIMADZU)型紫外可見分光光度計測定，TOC采用日本島津公司TOC-VCPH/CPN分析儀測定;測量水中有機物的相對分子質量分布時，先用0.45 μm膜過濾水樣，然后以高純氮氣為動力，采用逐級過濾的超濾方式進行(羅曉鴻等，1997)，所用儀器為Millipore公司的Models 8400超濾杯及截留相對分子質量分別為100×103、30×103、10×103、5000、3000和1000的新型再生素纖維膜.水樣中HOA、HOB、HON和HIS 4類物質的測量方法參考文獻.
2.2.5 活性炭紅外吸收光譜測定
紅外光譜測定采用Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀.首先，稱取適量活性炭和吸附飽和后的活性炭樣品放入石英缽中，研磨后放入105 ℃烘箱干燥。然后稱取300 mg色譜純KBr放入石英缽中，研磨后壓成片作為空白樣，用紅外光譜測定空白樣的背景值。最后，取干燥后的活性炭和吸附飽和后的粉末適量，加入300 mg色譜純KBr研磨均勻后壓片，檢測時波數范圍選擇在400~4000 cm-1之間，檢測各樣品的紅外光譜特征.
3 結果與討論
3.1 靜態吸附試驗結果
兩組靜態吸附試驗結果如圖 1所示，搖床轉速為150 r · min-1，溫度為25 ℃(石化廢水二級出水溫度)，振蕩2 h.由圖 1a可知，在活性炭投加量為0~5.0 g時，靜態吸附出水的COD隨著活性炭的投加量的增加顯著下降;當活性炭投加量為5.0 g時，出水COD為45.1 mg · L-1，對COD的去除率為53.5%;當活性炭投加量大于5.0 g后，出水COD趨于穩定.這是由于水中含有能被活性炭吸附去除的有機物和不能被活性炭吸附去除的有機物(Ma et al., 2014;Hameed et al., 2007)，在靜態試驗中，在100 mL石化廢水二級出水中投入5.0 g活性炭時，水中能被活性炭吸附去除的有機物已被吸附去除完全，只剩不能被活性炭吸附去除的有機物留在廢水中，當活性炭投量大于5.0 g時，出水COD變化不大.由圖 1b可知，當活性炭投加量為10.0 g，在0~60 min時，出水COD隨時間推移有顯著下降，在60 min時，出水COD為42.2 mg · L-1，之后出水COD趨于穩定.
?圖1 活性炭投加量(a)和接觸時間(b)對出水COD的去除影響
在溫度為25 ℃條件下，采用Langmuir模型對活性炭吸附石化廢水中COD的靜態吸附試驗結果進行擬合，結果如圖 2所示.由圖可知，Langmuir模型擬合的R2=0.972，說明Langmuir模型能準確地描述本研究中活性炭吸附COD的過程.由擬合結果可知，活性炭理論上吸附石化廢水中COD的量為1.33 mg · g-1，這與試驗結果活性炭對石化廢水中COD的飽和吸附量為1.1 mg · g-1相差不大，活性炭對石化二級出水中COD的平均吸附速率為0.7 mg · min-1.以上兩組靜態試驗說明，活性炭對石化廢水二級出水中COD有較好的吸附能力，對COD的吸附效果隨投加量和吸附時間的變化而變化.靜態吸附中，活性炭對石化廢水中COD的吸附與活性炭的投加量和活性炭與廢水的接觸時間有關，當活性炭投加量一定時，在一定的接觸時間內，接觸時間越長，出水COD越低;當接觸時間一定時，在一定的投加量內，活性炭的投加量越大，處理效果越好.當兩組試驗吸附平衡時，出水COD都達到了50 mg · L-1以下.
?圖2 Langmuir吸附等溫線
3.2 動態吸附試驗結果
動態吸附試驗操作方法見2.2.3節，對HRT=0.5、1.0、1.5 h 3個工況的出水進行測定，各工況下出水COD的變化規律見圖 3，其中，0時刻數值為原水中的COD.由圖 3可知，水力停留時間(HRT)為1.0和1.5 h時，活性炭動態吸附后出水COD都可降 至38 mg · L-1左右，達到提標后50 mg · L-1的排放標準.而HRT為30 min時，出水COD為53 mg · L-1，未達到提標后的排放標準.在各工況下，出水COD平穩時為有效運行時間.根據各工況的運行結果，計算得出各工況的水利負荷、吸附帶的移動速度、出水COD平均值和COD去除率等參數，結果見表 3.
?圖3 活性炭動態吸附出水COD變化
表3 活性炭動態吸附試驗結果
?由表 3可知，活性炭對石化廢水二級出水中COD的去除效果與HRT和水力負荷直接相關，HRT越短，水力負荷越大，活性炭越容易穿透.當HRT≤1 h，水利負荷小于0.76 m3 · m-2 · h-1時，出水COD隨著HRT的增加而減小，隨著水力負荷的增大而增大：而當HRT>1 h時，出水COD趨于穩定.這種現象的出現可能是由廢水中有機物的成分和活性炭本身的性質兩方面原因造成，石化廢水二級出水中含有容易被活性炭吸附的物質和一定量短時間內不易被活性炭所吸附的物質(高賽男等，2010; 包金梅等，2011)，試驗過程中吸附的主要是前者.
在本試驗的條件下，HRT是影響活性炭對石化廢水二級出水中COD去除效果的重要因素.當HRT為0.5 h時，出水COD未達到排放標準(50 mg · L-1)，在實際工程中不采納;當HRT為1.0、1.5 h時，平均出水COD分別為38.4和38.5 mg · L-1，都達到排放標準，兩種工況的有效運行時間分別為51和65 h(出水COD≤50 mg · L-1)，處理水量分別為76.5和65.0 L.綜上所述，HRT=1.0 h可作為實際工程中吸附塔的設計參數.
3.3 動態吸附對不同相對分子質量有機物的去除
根據動態試驗結果，當HRT=1.0 h時，選取石化廢水二級出水和穩定運行時活性炭吸附出水中的有機物進行分級，吸附前后，水中不同相對分子質量有機物的變化和不同相對分子質量有機物占被活性炭吸附所去除的有機物的比例如圖 4所示.其中，石化廢水二級出水TOC為25.89 mg · L-1，吸附柱穩定運行時活性炭吸附出水TOC為14.27 mg · L-1.活性炭吸附所去除的TOC為11.62 mg · L-1.
?圖4 活性炭吸附有機物相對分子質量的變化
由圖 4可見，石化廢水二級出水中相對分子質量小于5000的有機物對總有機物的貢獻為78.37%，相對分子質量大于100×103的有機物貢獻為13.52%，相對分子質量在5000~100×103之間的有機物則貢獻了8.11%;活性炭吸附后水中相對分子質量小于5000的有機物占總有機物的93.55%，相對分子質量大于100×103的有機物占5.12%，相對分子質量在5000~100×103之間的有機物占1.33%.在被活性炭吸附去除的有機物中相對分子質量小于5000的有機物貢獻59.72%，相對分子質量大于100×103的有機物貢獻28.49%，相對分子質量在5000~100×103之間有機物貢獻了11.79%.
由此可知，活性炭吸附前后，石化廢水中各相對分子質量有機物所占比例并沒有太大的變化.這是由于雖然活性炭具有發達的小微孔，對污水中小分子質量的有機物有較好的吸附效果(包金梅等，2011)，但石化廢水中小于5000的小分子有機物占80%左右，占水中有機物的基數很大，所以活性炭吸附對水中有機物相對分子質量的分布影響不是很大.相對分子質量大于100×103的大分子有機物在被去除的有機物中占28.49%，這是由于活性炭的中孔除了具備與大孔一樣為吸附質提供擴散通道外，對分子直徑較大的吸附質也具吸附作用(Li et al., 2003)，活性炭對高分子物質的吸附能力一般隨其相對分子質量的增大而增強(滕新榮，2009).而石化廢水二級出水中大分子物質一般是石油烴類、苯系物、鹵代烴類和多環芳烴類物質(孫青亮等，2012)，活性炭對苯酚及芳香烴等大分子物質的吸附主要取決于芳香環上的取代基(Derylo et al., 2011; Jung et al., 2001; Derylo et al., 2002)，這也是導致活性炭吸附前后水中相對分子質量分布變化不大的原因.
3.4 動態吸附對不同溶解性有機物的去除
UV254表征廢水中254 nm處具有C C、C O雙鍵結構或者苯環等不飽和鍵的有機物，如多環芳烴、芳香醛、芳香酮和酚類等含有苯環結構的物質(劉明國等，2014).比紫外吸收值(SUVA，以UV254/DOC計)反映了廢水中有機物的芳香構造化程度(孫青亮等，2012).動態試驗下，選取HRT=1 h，對石化二級出水和穩定運行時活性炭吸附出水中有機物進行樹脂分級和SUVA值分析.其中，石化廢水二級出水TOC=25.89 mg · L-1，吸附柱穩定運行時活性炭吸附出水TOC=14.27 mg · L-1.
活性炭吸附前后水中溶解性有機物組分的變化如圖 5所示.由圖 5可知，石化廢水中4種組分的含量，HIS濃度最大為12.79 mg · L-1，HOA次之為7.25 mg · L-1，HOB為4.16 mg · L-1，HON的含量最低為1.69 mg · L-1.這與孫迎雪等(2009)所研究的城市污水二級出水的結果差別不大.活性炭吸附后4種組分的濃度變為8.96、2.83、0.89和1.59 mg · L-1，去除率分別為30%、61%、79%和6%.活性炭吸附對水中4種組分的去除率大小順序為HOB>HOA>HIS>HON.
?圖5 活性炭吸附有機物成分的變化
活性炭對石化廢水二級出水中HOB的去除效果最好，這是由于石化廢水二級出水中HOB含有較少的蛋白質和少量芳香化合物(大分子物質)，可能含有較多的小分子物質，易被活性炭吸收.活性炭對水中HOA的去除效果較好，這是由于活性炭表面的含氧官能團分為酸性官能團和堿性官能團，酸性基團有羧基、酚羥基、醌型羰基、正內酯基及環式過氧基等，其中，羧基、酚羥基及內酯基為主要酸性氧化物，堿性表面的獲得一般歸因于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧官能團的增加(Schmitt et al., 1998; John et al., 2009; Netskina et al., 2015)，對吸附前后活性炭進行紅外光譜分析，結果如圖 6所示，吸附前活性炭光譜圖在3442 cm-1左右有強而寬的吸收峰，為O—H伸縮振動，可能是羧基、醇和酚中的羥基;在1609和1709 cm-1處分別出現吸收峰，這是C O伸縮振動吸收結果，可能含有醛酮、羧酸和酯基類物質，也有可能是不飽和烴類化合物C C的伸縮振動;在1031 cm-1處出現吸收峰是C—O伸縮振動吸收結果，可能是醇類物質和酯類物質中的碳氧鍵;活性炭在400~1000 cm-1處出現多個小的吸收峰，為芳環指紋區，這說明活性炭中有芳香環的存在;吸附飽和后活性炭光譜圖在3442和1709 cm-1處的吸收峰消失，在其余波數處出現的吸收峰變化不大.由光譜圖分析可知，試驗所用活性炭以酸性官能團居多，對水中堿性有機物有較好的吸附效果，這也是活性炭對HOB去除效果最好的原因.然而活性炭吸附穩定后，隨著在3442和1709 cm-1處吸收峰的消失，活性炭表面的酸性官能團減少，這是由于活性炭表面的酸性官能團與HOB結合，使得活性炭表面堿性官能團增多，故而對水中HOA的去除效果增強.活性炭對石化廢水中HIS和HON的去除效果不好，這是由于石化廢水二級出水中HIS多為類腐殖質物質和芳香化合物(孫青亮等，2012)，多為大分子物質，故活性炭對其吸附效果不好.
?圖6 吸附前后活性炭的紅外光譜圖
活性炭吸附前后各組分的SUVA值的變化如圖 7所示.由圖 7可知，石化廢水二級出水中各組分的SUVA值大小順序為HON>HOA>HIS>HOB，經活性炭吸附后，HOA的紫外吸收值降低，HIS和HOB的紫外吸收值升高，HON的紫外吸收值則變化不大.這說明經活性炭吸附后，HOA的芳香構造化程度降低，活性炭主要吸附HOA中含有共軛不飽和雙鍵的有機物;HOB和HIS的芳香造化程度則升高，活性炭主要吸附HOB和HIS中的小分子不含不飽和雙鍵的有機物;HON吸附前后的芳香造化程度變化不大，說明HON內主要包含蛋白質和溶解性微生物代謝產物等大分子物質，與孫青亮等(2012)研究結果一致，不易被活性炭吸附去除.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
?圖7 活性炭吸附前后各組分SUVA值的變化
4 結論
1)用活性炭吸附深度處理石化廢水二級出水，靜態試驗下，活性炭對COD的飽和吸附量為1.1 mg · g-1，吸附速率為0.7 mg · min-1;當HRT=1 h時，動態吸附對COD的去除效果最好，對其去除率最高可達53.3%，出水COD達到50 mg · L-1以下，HRT=1 h可作為實際工程中吸附塔的設計參數.
2)經活性炭吸附后，石化廢水中的相對分子質量分布變化不大.活性炭對水中小于5000的小分子有機物吸附效果最好，對活性炭吸附的有機物貢獻為59.72%;活性炭對相對分子質量大于100×103的大分子物質去除效果良好，這可能是石化廢水二級出水中有機物的官能團所致.
3)通過對經活性炭吸附前后，石化廢水中有機物組分的變化分析可知，活性炭對水中HOB的去除效果最好，HOA次之，對HON的去除效果最差.
