1 引言
近年來(lái)，我國(guó)土壤毒性有機(jī)物污染逐漸加重，代表污染物主要包括酚類、石油類、多環(huán)芳烴類、有機(jī)農(nóng)藥等(高翔云等，2006).特別是我國(guó)石化、化工企業(yè)爆炸事故多發(fā)，事故情況下高濃度毒性有機(jī)物泄露到土壤中，需要快速固定污染物，防止其蔓延擴(kuò)散.我國(guó)石化、化工行業(yè)事故代表性有機(jī)污染物包括硝基苯、苯胺、苯酚、苯、甲苯等，具有較強(qiáng)的疏水特性，其特性見(jiàn)表 1.固化/穩(wěn)定化技術(shù)是目前污染場(chǎng)地修復(fù)應(yīng)用最多的技術(shù)(任重等，2011)，其中石灰基固化/穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用較為廣泛(Kogbara et al., 2011;隋紅等，2003;張長(zhǎng)波等，2009).傳統(tǒng)的石灰基固化/穩(wěn)定化技術(shù)主要針對(duì)的目標(biāo)污染物是重金屬(Hale et al., 2012; Gray et al., 2006)，應(yīng)用于疏水性毒性有機(jī)物時(shí)固定能力較弱，有機(jī)物易揮發(fā)和溶出(Kogbara and Al-Tabbaa， 2011).這是因?yàn)槭杷杂袡C(jī)污染物難以與無(wú)機(jī)固化劑緊密結(jié)合(劉甜甜等，2014)，同時(shí)土壤的高含水率也會(huì)導(dǎo)致固化劑失活從而影響固化/穩(wěn)定化效果(Cook and Batchelor， 1996).對(duì)石灰表面進(jìn)行疏水改性，可顯著提高其對(duì)特定毒性有機(jī)污染物的定向捕獲與固定能力，對(duì)毒性有機(jī)物污染土壤，特別是事故情況下高濃度毒性有機(jī)物污染土壤的快速固化/穩(wěn)定化具有重要意義(Vejmelková et al.， 2012; Vogt，2011).
表1 我國(guó)石化、化工行業(yè)事故代表有機(jī)污染物及其疏水性質(zhì)
?粉體的表面改性一般都有其特定的應(yīng)用背景，因此選用表面改性劑必須要考慮被改性物料的應(yīng)用途徑(鄭水林，2011).用以制備毒性有機(jī)物污染土壤固化/穩(wěn)定化材料的表面改性劑既要能夠通過(guò)表面吸附或反應(yīng)覆蓋到無(wú)機(jī)顆粒表面，又要與有機(jī)物有較強(qiáng)的親和性(馮啟明等，1999).常見(jiàn)的此類表面改性劑有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機(jī)硅、不飽和有機(jī)酸及有機(jī)低聚物等(吉麗，2013).其中硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等環(huán)境友好的有機(jī)物用作無(wú)機(jī)粉體材料改性劑在國(guó)內(nèi)外環(huán)境污染治理相關(guān)領(lǐng)域已有一定研究和應(yīng)用.
國(guó)內(nèi)外對(duì)于氧化鈣(CaO)粉體的疏水改性的研究成果多應(yīng)用于化學(xué)催化領(lǐng)域.Hiromi Matsuhashi等通過(guò)一系列反應(yīng)制得被Al2O3包覆的疏水CaO固體催化劑，用于催化Retro-aldol反應(yīng)(Matsuhashi and Fujita， 2011);Sneha E. Mahesh等利用溴化鉀對(duì)CaO進(jìn)行濕法疏水改性，所得疏水性CaO被用作從廢食用油中提取生物柴油的催化劑，大幅度提高生物柴油的產(chǎn)能(Mahesh et al., 2015);國(guó)內(nèi)劉亞等則利用溴化芐對(duì)CaO進(jìn)行表面改性，得到耐水性CaO，降低反應(yīng)體系中水對(duì)CaO的侵蝕，增強(qiáng)CaO與油脂表面的結(jié)合，從而提高CaO催化菜籽油-甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的性能(劉亞等，2013);李冷等采用十八烷基三氯硅烷偶聯(lián)劑對(duì)氧化鈣粉體進(jìn)行表面疏水改性，所得改性CaO疏水效果好，可以有效抑制、延緩CaO水化放熱反應(yīng)，同時(shí)不影響CaO本體性質(zhì)(李冷，2006).以土壤固化/穩(wěn)定化為目標(biāo)的CaO疏水改性，要求改性劑本身環(huán)境友好且成本低廉.本文選取硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑KH570為改性劑，進(jìn)行CaO表面疏水改性實(shí)驗(yàn)研究，旨在開(kāi)發(fā)高濃度毒性有機(jī)物污染土壤快速高效固化/穩(wěn)定化材料.
2 材料與方法
2.1 原料和試劑
CaO，分析純(AR)，西隴化工股份有限公司;硬脂酸，分析純(AR)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硅烷偶聯(lián)劑KH570，化學(xué)純(CP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.
2.2 儀器與設(shè)備
DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;79-1型磁力攪拌器，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，MERLIN VP Comepact，卡爾蔡司公司股份公司;VERTEX 70v紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司.
2.3 疏水改性實(shí)驗(yàn)
CaO疏水改性采用濕法改性，具體操作步驟為：
硬脂酸改性CaO：按照實(shí)驗(yàn)方案，稱取一定量硬脂酸溶于丙酮中，將其加入到500 mL三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，水浴加熱，配置冷凝回流裝置，加熱至反應(yīng)溫度后加入10 g CaO粉末，使其開(kāi)始改性反應(yīng)，攪拌一定時(shí)間后，用有機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，得到的固體樣品烘干后再將其研磨成細(xì)小粉末，即可得到改性CaO粉末.
KH570改性CaO：稱取一定量的KH570溶于無(wú)水乙醇，將其加入到具塞錐形瓶中，然后將具塞錐形瓶至于磁力攪拌器上，短時(shí)間攪拌后加入CaO粉末，繼續(xù)攪拌至實(shí)驗(yàn)方案設(shè)定時(shí)間，用有機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，得到的固體樣品烘干后再將其研磨成細(xì)小粉末，即可得到改性CaO粉末.
對(duì)所得樣品進(jìn)行后續(xù)的分析測(cè)試表征實(shí)驗(yàn).通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，根據(jù)樣品的接觸角確定改性工藝最佳條件.
2.4 分析測(cè)試與表征方法
接觸角測(cè)試：接觸角(contact angle)是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角θ，是潤(rùn)濕程度(疏水性)的重要量度.一般認(rèn)為，當(dāng)接觸角θ>90°時(shí)，不潤(rùn)濕，即為疏水.接觸角越大，疏水性越強(qiáng)，疏水效果越好.接觸角與疏水性能成正相關(guān)，是用來(lái)表征粉體材料疏水性能的重要量化指標(biāo)(丁浩，2013).
接觸角測(cè)量的具體操作方法是將改性CaO粉末用壓片機(jī)壓制成直徑約1 cm的近似光滑薄片，然后將薄片置于接觸角測(cè)量?jī)x的載物平臺(tái)上，利用儀器自帶注射裝置在薄片上滴1滴5 μL左右的純凈水滴，液體在樣品上的圖像通過(guò)計(jì)算機(jī)采集，采集之后由計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)分析計(jì)算得出接觸角數(shù)值(王曉東等，2003).
紅外光譜測(cè)試(FTIR)：分析CaO粉體改性前后表面物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的變化.
掃描電鏡測(cè)試(SEM)：觀察CaO粉體改性前后的表面形貌特征變化以及改性劑在CaO粉體表面的附著情況.
3 結(jié)果與討論
3.1 硬脂酸對(duì)CaO改性的影響因素
3.1.1 硬脂酸添加量
圖 1為硬脂酸添加量與改性CaO接觸角的關(guān)系曲線.反應(yīng)條件：溫度30 ℃，改性時(shí)間30 min.硬脂酸的添加量對(duì)改性后CaO的接觸角影響顯著.在添加量0~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，接觸角隨著硬脂酸的添加量增加而逐漸增大，當(dāng)硬脂酸添加量為5%時(shí)，接觸角為93.65°，此時(shí)改性CaO整體呈疏水性;當(dāng)硬脂酸添加量大于5%時(shí)，隨著硬脂酸添加量的增大，接觸角變化不明顯，最大值為94.80°.分析原因，由于CaO比表面積一定，當(dāng)硬脂酸添加量較低的時(shí)候，CaO可完全接納硬脂酸對(duì)其進(jìn)行表面改性，改性未達(dá)到飽和，接觸角隨著硬脂酸添加量的增加而逐漸增大;當(dāng)硬脂酸的添加量為5%左右時(shí)，此時(shí)CaO被硬脂酸包裹接近飽和狀態(tài)，疏水性效果達(dá)到最佳.再增加硬脂酸的用量，幾乎不會(huì)再對(duì)CaO表面進(jìn)行改性，接觸角維持在一個(gè)穩(wěn)定水平.因此，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，可以確定硬脂酸改性CaO的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%.
圖1 硬脂酸添加量對(duì)改性CaO接觸角的影響
3.1.2 改性反應(yīng)溫度
圖 2是改性反應(yīng)溫度與接觸角的關(guān)系曲線.反應(yīng)條件：硬脂酸添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，改性時(shí)間30 min.從圖中可以看出，改性溫度對(duì)接觸角的影響較小，從20 ℃到90 ℃，接觸角由88.4°增大至94.52°，變化幅度較小.這是由于硬脂酸在常溫下即可溶解在丙酮溶液中，形成硬脂酸的丙酮溶液，反應(yīng)時(shí)與CaO接觸完全，反應(yīng)活性較高，溫度的提升會(huì)小范圍的提高溶液中硬脂酸與CaO的反應(yīng)活度，但提升效果較小.從疏水性的角度考慮，當(dāng)溫度大于30 ℃時(shí)，接觸角都保持在90°以上，為了減少額外能源消耗，改性最佳溫度為30 ℃.
圖2 溫度對(duì)硬脂酸改性CaO接觸角的影響
3.1.3 改性反應(yīng)時(shí)間
圖 3是改性時(shí)間與接觸角的關(guān)系曲線.反應(yīng)條件：硬脂酸添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，反應(yīng)溫度30 ℃.改性時(shí)間對(duì)改性CaO的接觸角有顯著影響，在0~30 min內(nèi)，接觸角隨著改性時(shí)間的增加而逐漸增大;當(dāng)改性時(shí)間大于30 min時(shí)，隨著改性時(shí)間的增加，接觸角基本保持不變，維持在95°附近，此時(shí)CaO和硬脂酸已反應(yīng)完全，改性效果達(dá)到最佳.綜上，確定改性的最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min.
圖3 時(shí)間對(duì)硬脂酸改性CaO接觸角的影響
3.2 KH570對(duì)CaO改性的影響因素
3.2.1 KH570添加量
圖 4為KH570添加量與改性CaO接觸角的關(guān)系曲線，反應(yīng)條件：室溫條件下反應(yīng)，改性時(shí)間40 min.KH570的添加量對(duì)改性后CaO的接觸角影響顯著.在一定范圍內(nèi)，接觸角隨著KH570的添加量增加而逐漸增大，當(dāng)KH570添加量為0.02 mL · g-1 CaO時(shí)，接觸角為90.90°，此時(shí)改性CaO整體呈疏水性;當(dāng)KH570添加量大于0.02 mL · g-1 CaO時(shí)，隨著KH570添加量的增大，接觸角變化不明顯，接觸角最大值為93.10°.分析原因，由于CaO比表面積一定，在KH570添加量較低的時(shí)候，CaO在與KH570反應(yīng)的過(guò)程中CaO處于飽和狀態(tài)，因此，接觸角隨著KH570添加量的增加而逐漸增大.當(dāng)KH570的添加量為0.02 mL · g-1 CaO左右時(shí)，此時(shí)CaO與KH570反應(yīng)相互達(dá)到飽和狀態(tài)，疏水性效果達(dá)到最好.再增加KH570的用量，由于CaO表面已達(dá)到改性飽和，因此接觸角維持在一個(gè)穩(wěn)定水平.考慮到經(jīng)濟(jì)因素，確定KH570改性CaO的最佳添加量為0.02 mL · g-1 CaO.
圖4 KH570添加量對(duì)改性CaO接觸角的影響
3.2.2 改性反應(yīng)時(shí)間
圖 5是改性反應(yīng)時(shí)間與改性后CaO接觸角的關(guān)系曲線，反應(yīng)條件：KH570添加量0.02 mL · g-1 CaO，室溫下反應(yīng).從圖中可以看出，改性時(shí)間對(duì)接觸角的影響顯著，影響規(guī)律與硬脂酸改性CaO的規(guī)律相似.接觸角隨著改性時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)改性時(shí)間大于40 min時(shí)，接觸角隨著改性時(shí)間的增加基本保持不變，此時(shí)，改性達(dá)到最佳，從圖中可以確定KH570改性CaO的最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min.
圖5 時(shí)間對(duì)KH570改性CaO接觸角的影響
3.3 改性CaO結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析
3.3.1 掃描電鏡(SEM)表征
選取改性前的CaO、最優(yōu)工藝條件下硬脂酸改性的CaO和最優(yōu)工藝條件下KH570改性的CaO進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖 6所示.
圖6 CaO改性前后的SEM圖(a. 改性前的CaO;b. 硬脂酸改性后的CaO;c. KH570改性后的CaO)
對(duì)比圖中改性前后的圖片可以看出，改性前的CaO表面較為光滑，多以團(tuán)聚的形式存在，而分別經(jīng)過(guò)硬脂酸和KH570改性后的CaO分布較改性前更加均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象有明顯的減輕，并且CaO表面附著有許多細(xì)小顆粒，推斷為改性劑包覆在CaO的表面.其中，硬脂酸改性后的CaO表面顆粒分布均勻，CaO粉體的分散性較好.要確定CaO表面包裹物質(zhì)與CaO的結(jié)合方式，需進(jìn)行更進(jìn)一步的表征與驗(yàn)證.
3.3.2 紅外光譜(FTIR)表征
分別對(duì)改性前的CaO、最優(yōu)工藝條件下硬脂酸改性的CaO以及最優(yōu)工藝條件下KH570改性的CaO進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖 7所示，根據(jù)測(cè)試結(jié)果推斷兩種改性劑在CaO表面的包覆方式，進(jìn)而推斷CaO疏水改性機(jī)理.
圖7 改性劑和改性前后CaO粉體的紅外光譜圖(a.改性前CaO;b.硬脂酸改性后CaO;c.KH570改性后CaO)
硬脂酸改性CaO的紅外光譜分析：從圖 7中a譜線可以看出，在3642.46 cm-1和1631.99 cm-1處的CaO表面的羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰.對(duì)比a、b譜線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硬脂酸改性后的CaO在2917.18 cm-1和2849.58 cm-1處出現(xiàn)了甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1471.19 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基官能團(tuán)的特征吸收峰，說(shuō)明了硬脂酸改性后的CaO表面有碳?xì)滏I的存在，由此可以推斷出硬脂酸在CaO的表面發(fā)生了化學(xué)吸附.而在b圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硬脂酸的羧基C O鍵的吸收峰(1700 cm-1)，但在1576.22 cm-1和1541.46 cm-1處發(fā)現(xiàn)硬脂酸鹽所含的羧酸根陰離子中的C O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明硬脂酸與CaO發(fā)生了脫水反應(yīng)生成新的物質(zhì)并包覆在了CaO的表面.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
KH570改性CaO的紅外光譜分析：對(duì)比a、c譜線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)KH570改性后的CaO在2954.95 cm-1和2842.95 cm-1處出現(xiàn)了甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1720.57 cm-1處出現(xiàn)了羰基C O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及1090.46 cm-1和818.09 cm-1處出現(xiàn)了硅氧鍵的特征吸收峰，并且在3642.95 cm-1處的羥基吸收峰加強(qiáng)，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑KH570改性后的CaO表面有碳?xì)滏I的存在，由此可以推斷出硅烷偶聯(lián)劑KH570在CaO的表面發(fā)生了化學(xué)吸附.結(jié)合文獻(xiàn)研究結(jié)果(吉麗，2013)，可能發(fā)生的反應(yīng)為硅烷偶聯(lián)劑KH570中的- Si(OCH3)3水解生成- Si(OH)3，然后與CaO表面的羥基形成氫鍵，并發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成- Si- O- M共價(jià)鍵(M為CaO)，將硅烷偶聯(lián)劑KH570的疏水基團(tuán)嫁接到CaO的表面形成包裹覆蓋.
從以上分析可以得出，硬脂酸和KH570都對(duì)CaO進(jìn)行了有效的表面修飾，兩者都是通過(guò)化學(xué)吸附作用包覆在CaO表面，兩種改性劑嫁接到CaO表面的有機(jī)基團(tuán)提高了CaO的疏水性，從而提高了CaO的分散性.
4 結(jié)論
1)以CaO為基材，以硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑KH570為兩種改性劑，采用濕法工藝，可實(shí)現(xiàn)對(duì)CaO粉體表面疏水改性.
2)以硬脂酸為改性劑制備疏水CaO的最佳工藝條件為：硬脂酸添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，改性溫度30 ℃，改性時(shí)間30 min;以KH570為改性劑制備疏水CaO的最佳工藝條件為：KH570的添加量0.02 mL · g-1 CaO，改性時(shí)間40 min.
3)掃描電鏡(SEM)表明改性后的CaO團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，分散性較好，表面有顆粒包覆;紅外光譜分析表明兩種改性劑均以化學(xué)吸附的方式包覆在CaO表面，形成新的化學(xué)鍵.
