1 引言

　　鄰苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)是一類廣泛應用的改性添加劑，常用在塑料、橡膠、農藥和化妝品等產業中.由于其和塑料主體結構之間并不是以化學鍵的方式相結合，因此在使用過程中極易被釋放到自然環境中去(Li et al.，2009)，在土壤、水體和大氣(Wang et al.，2008)中均有高的檢出濃度.研究表明：PAEs是一類重要的內分泌干擾物，具有致畸性、致癌性及生殖毒性，能誘發很多疾病，對人體健康有著很大的危害.在PAEs中，鄰苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate，DMP)是使用最廣泛且水溶性最強的一種增塑劑，被美國國家環保局(EPA)及我國環境監測站列入優先控制污染物.因此，研究如何高效快速的處理DMP廢水具有重要的現實意義.

　　等離子體技術作為高級氧化方法的一種，其放電過程中會產生很多強氧化物質，如羥基自由基·OH、O3、H2O2等，同時伴有高能電子轟擊及紫外輻射，具有處理效率高、無二次污染的特點(Sato et al.，2008;Wang et al.，2007)，但由于其能耗高、能量利用率低，限制了其大規模的應用(Hao et al.，2006).近年來，研究人員發現將等離子體技術結合光催化技術降解水中污染物，利用放電輻射光誘導催化劑產生活性，大大優化了等離子體的能耗，提高污染物的降解效果.然而傳統的光催化劑如TiO2帶隙較寬，只能對λ小于380 nm的紫外光吸收，無法吸收可見光波段(400~750 nm)，極大地限制了光能利用率(He et al.，2012).因此開發一種新型的可見光響應的窄帶系光催化劑，具有重要的意義.

　　Bi2WO6是一種新型的半導體材料，禁帶寬度僅為2.8 eV，可見光和紫外光下均可響應，其獨特的光催化特性受到各界學者的關注，目前鎢酸鉍主要應用在光催化制氫和降解有機物方面.

　　基于此，本文采用電暈放電等離子體協同鎢酸鉍降解水中鄰苯二甲酸二甲酯，利用水熱法合成γ-Bi2WO6納米催化劑，通過XRD、SEM、TEM、XRF等對合成物進行結構、形貌和成分分析，并以DMP為目標污染物進行實驗，分別研究了輸出功率、初始pH值、催化劑添加量、羥基自由基清除劑等因素對DMP的降解效率影響以及γ-Bi2WO6催化劑的穩定性.

　　2 實驗裝置和方法

　　2.1 儀器和試劑

　　儀器：CTP-2000K等離子體放電電源(南京蘇曼電子有限公司);LZB-4玻璃轉子流量計;真空干燥箱(GZX-9146 MBE)

　　試劑：鄰苯二甲酸二甲酯購于江蘇永華精細化學品有限公司;其余化學試劑都為分析純

　　2.2 催化劑制備

　　采用水熱法制備Bi2WO6催化劑的合成，方法如下：

　　1)取0.0025 mol Na2WO4·2H2O和0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O，分別加入40 mL的去離子水中.

　　2)磁力攪拌Bi(NO3)3·5H2O溶液5 min，用滴管將Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入Bi(NO3)3·5H2O溶液中，再加入0.5 g十二烷基硫酸鈉(SDS)到上述混合液中，磁力攪拌30 min.

　　3)攪拌結束后，裝入反應釜中，靜置3 h，放入真空干燥箱中，180 ℃條件下加熱24 h.

　　4)將反應釜常溫下冷卻，將得到的淡黃色沉淀物進行抽濾，并用去離子水多次沖洗，直至溶液pH為中性，并置于烘箱中80 ℃烘干，得到淡黃色粉末狀Bi2WO6樣品.

　　2.3 等離子體催化反應裝置及實驗方法

　　等離子體催化反應裝置如圖 1所示，主要包括：高壓脈沖等離子體電源、空氣流量計、氣泵、等離子體反應裝置和磁力攪拌器.其中等離子體反應裝置采用石英玻璃制作，底面直徑為6 cm，高12 cm，針式中空高壓電極為12號中空鋼針，連接電源高壓極，接地電極設在高壓電極上方，連接地電極.

　　圖 1

　　圖 1 實驗流程示意圖(1. 電磁式空氣泵;2. 空氣流量計;3. 針式中空高壓電極;4. 隔板;5. 接地電極;6. 排氣孔;7. 反應器;8. 取樣口;9. 磁力攪拌器; 10. 高壓電源)

　　取100 mL的DMP溶液置于反應器中，加入一定量的鎢酸鉍催化劑，開啟磁力攪拌器，使溶液中的催化劑處于懸浮狀態，再啟動空氣泵通入空氣，使用轉子流量計進行空氣流量調節，穩定后開啟高壓電源對DMP溶液進行處理，每隔3 min進行取樣.

　　DMP濃度測定采用高效液相色譜法，色譜條件：C18色譜柱;流動相:甲醇:水=60:40;柱溫：35 ℃;檢測波長：230 nm;

　　DMP去除率的計算公式如下：

　　式中，η為DMP的去除率(%);C0為放電反應前DMP的濃度(mg·L-1);Ct為放電t min后DMP的濃度(mg·L-1).

　　2.4 材料分析方法

　　采用瑞士X′TRA X射線衍射儀分析催化劑的晶像;用日本JEM-200CX掃描電子顯微鏡觀察晶體的多維形貌;用日本JEM-200CX透射電子顯微鏡分析樣品表面形貌特征;用瑞士ARL-9800XP+X射線熒光光譜儀定量分析元素含量.

　　3 結果和討論

　　3.1 催化劑表征分析

　　3.1.1 XRD分析

　　圖 2為制備的納米級Bi2WO6催化劑XRD圖譜，從圖 2可以看出，制備的Bi2WO6催化劑的衍射峰峰形明顯且峰角尖銳，該現象說明了合成產物有著高的結晶度.通過和標準圖譜對比，所有的衍射峰2θ分別為28.300、32.840、47.080、55.900、58.440、68.660、76.040、78.500、87.520，制備的Bi2WO6催化劑的XRD圖譜和PDF標準圖譜卡(JCPDS39-0256)相符合(Amano et al.，2008)，且沒有其他的雜質峰出現，表明合成的催化劑純度很高，且晶體結構為純的正交相γ-Bi2WO6.

　　圖 2

　　圖 2 鎢酸鉍的XRD圖譜

　　3.1.2 Bi2WO6的形貌分析

　　圖 3為制備鎢酸鉍的掃描電鏡圖，從圖 3可以看出，所制備的鎢酸鉍均為形貌均一的渦旋狀微球，各微球間分散性能良好.微球直徑大概為2 μm，且大小均一，每個微球都是由一個個大小均一、排列有序的納米片堆積而成，且為中凹結構.

　　圖 3

　　圖 3 鎢酸鉍的掃描電鏡圖

　　圖 4為鎢酸鉍的透射電鏡圖，圖 4a可以看出，微球體中心有空白區域，這說明微球體是中空結構，中凹空腔貫穿微球體.圖 4b為放大的微球邊緣的TEM電鏡圖，可以驗證，微球是由一個個近似長方形的納米片組成.

　　圖 4

　　圖 4 鎢酸鉍的透射電鏡圖

　　3.1.3 Bi2WO6的成分分析

　　表 1為鎢酸鉍的元素組成圖，從表 1可以看出，所合成的鎢酸鉍納米顆粒的質量比mBi2O3:mWO3=63.0:36.5，摩爾數之比：nBi2O3:nWO3=1.72，說明合成產物中基本上均為γ-Bi2WO6，純度可達到99.6%，僅含有極少量的雜質，說明這種水熱法制備出來的鎢酸鉍非常純凈.

　　表 1 催化劑的元素組成

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　　3.2 協同效果及動力學分析

　　為了探究電暈放電等離子體和納米催化劑鎢酸鉍對DMP降解的協同效果，實驗考察了單獨Bi2WO6催化劑對DMP的吸附、單獨電暈放電等離子體處理DMP和電暈放電等離子體協同Bi2WO6降解DMP.3種體系的DMP溶液濃度均為100 mg·L-1，初始電導率為4.09 μS·cm-1，實驗通氣量為2 L·h-1，處理時間為30 min.不同的是，單獨Bi2WO6吸附實驗只投加0.07 g的催化劑;單獨電暈放電實驗只進行放電實驗，且放電功率為50 W;協同實驗投加0.07 g Bi2WO6，其他條件與單獨放電實驗條件一致.實驗結果如圖 5所示，相應各體系對DMP降解的一級動力學參數如表 2所示.

　　圖 5

　　圖 5 不同反應體系中DMP的降解率

　　表 2 不同反應體系中DMP降解動力學參數

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　　由圖 5可知，單獨鎢酸鉍催化劑對DMP溶液的吸附效果很差，反應30 min時，吸附率僅為5%，而對于等離子體放電體系和等離子體催化體系，隨著反應時間的延長，DMP降解率逐步升高，反應30 min時，單獨放電體系中，DMP降解率為62.3%，而在等離子體催化體系中，DMP降解率接近90%.可知，向等離子體放電體系中，加入鎢酸鉍催化劑可大大提高DMP降解率，除去鎢酸鉍對DMP的吸附作用，協同作用將DMP降解率提高了22.7%.這說明鎢酸鉍在等離子體催化體系中的作用是復雜的，并不是單一的吸附，鎢酸鉍在等離子體反應體系中的催化協同效果尤為顯著和突出.表 2的數據表明，3種體系對DMP的降解均符合一級動力學，等離子體催化體系降解DMP的一級動力學常數為0.1998 min-1，是等離子體放電體系降解DMP的動力學常數(0.096 min-1)的2.08倍，這也證明了等離子體放電和鎢酸鉍催化對DMP的協同降解作用.

　　3.3 輸出功率對DMP去除率的影響

　　圖 6所示不同輸出功率對DMP降解率的影響，隨著輸出功率提高，DMP降解率逐步升高.輸出功率由40 W增加到60 W時，在等離子體放電體系中，DMP降解率由50%升高到73.1%，而在等離子體催化體系中，DMP降解率由55.3%增加到92.1%，加入鎢酸鉍的提高效果為5.2%、27.7%、19.1%.

　　圖 6

　　圖 6 放電功率對DMP去除效率的影響

　　提高電源輸出功率將會使注入等離子體反應器的能量增加，電極間的放電強度變得強烈，同時由放電產生高活性物質的數量也會增加(Lei et al.，2008;Rong et al.，2014).因此，較高的輸出功率會使DMP有較好的去除效果.

　　圖 6也可看出，隨著輸出功率增加，鎢酸鉍的催化效果先提高后降低，在輸出功率由50 W升到60 W時，鎢酸鉍的催化效果相應減弱，由27.7% 降到19.1%.這是由于當輸出功率過高時，等離子體放電形式會由電暈放電轉化為火花放電，而火花放電會產生大量的可見光，對應的紫外光會減少(Suglarto et al.，2001).鎢酸鉍雖在可見光區域具有一定的吸收特性，但相比下仍在紫外光區域的吸收能力最強.因此放電形式的改變會直接影響鎢酸鉍的催化效果.

　　3.4 催化劑添加量對DMP去除率影響

　　催化劑添加量對DMP去除率有著很重要的影響，圖 7顯示了不同催化劑添加量對DMP去除率的影響，當鎢酸鉍的添加量由0 g增加到0.09 g時，DMP的去除率先升高后降低.當催化劑添加量為0.07 g時，DMP去除率最高，接近90%，繼續增加催化劑量至0.09 g，DMP去除率反之下降到83%.這說明，催化劑的添加量并不是越高越好.一方面是由于高投加量的鎢酸鉍催化劑會使溶液呈現乳白色，混濁度下降，透光度降低，阻礙放電過程輻射光在溶液的穿透性，降低了鎢酸鉍的光能利用率(Wen et al.，2005).另一方面，高濃度的鎢酸鉍會相互聚集堆積，可能會影響部分鎢酸鉍的催化性能.

　　圖 7

　　圖 7 催化劑的添加量對DMP去除率的影響

　　3.5 催化劑的重復使用特性

　　為了探究鎢酸鉍催化劑的重復使用特性，需做重復使用實驗.催化劑使用完畢后，將放電反應器中的溶液倒入抽濾裝置，真空抽濾、烘干得到回收利用的鎢酸鉍催化劑，且鎢酸鉍催化劑的回收率均在80%以上.

　　圖 8表明了鎢酸鉍催化劑的重復使用特性，可知實驗3次的鎢酸鉍催化劑對DMP的降解率幾乎沒有變化，鎢酸鉍催化劑仍然保持著高的穩定性.電暈放電反應過程幾乎不影響鎢酸鉍的催化活性.這進一步表明鎢酸鉍催化劑在廢水處理的優越性能.

　　圖 8

　　圖 8 催化劑在反應體系中的穩定性

　　3.6 催化劑的沉降性能

　　圖 9表明了鎢酸鉍的沉降效果，放電結束80 min后，鎢酸鉍的自然沉降率達到85%以上，說明鎢酸鉍具有良好的沉降效果.從圖 9還可看出，在自然沉降60 min之前，放電后的催化劑沉降速率較放電前略緩，這說明了等離子放電可能在一定程度上改變了催化劑物理特性，增大了顆粒在水體中的浮力，增加了沉降時間.

　　圖 9

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　　圖 9 鎢酸鉍的沉降效果

　　3.7 自由基清除劑對DMP降解率的影響

　　本實驗分別向等離子體單獨放電體系和等離子體催化體系中依次加入150 mL的異丙醇和叔丁醇，探究自由基清除劑對DMP去除率的影響，實驗結果分別如圖 10a和圖 10b所示.在兩種反應體系中，加入異丙醇和叔丁醇都可大大降低DMP的去除率，且異丙醇的抑制作用最強.這是由于羥基自由基清除劑的加入捕捉了體系中大量的·OH，使得參與DMP降解反應的·OH數量減少，因此去除率降低.而異丙醇和·OH的反應速率(速率常數為1.9×1010 mol-1·s-1)遠遠大于叔丁醇和·OH的反應速率(速率常數為6.0×108 mol-1·s-1)，因此異丙醇捕捉能力更強，抑制作用更強(Rong et al.，2014).

　　圖 10

　　圖 10 自由基清除劑對等離子體催化體系中DMP去除率的影響

　　圖 10a和圖 10b對比可知，在加入相同量的自由基清除劑，等離子體催化體系中DMP的去除率要高于等離子體單獨放電體系DMP的去除率.這說明等離子體催化體系可產生更多數量的·OH，用來氧化降解DMP，多出來的·OH則是由等離子體放電輻射光對鎢酸鉍光催化誘導作用產生，此實驗也證明了等離子體放電和鎢酸鉍光催化的協同作用.

　　3.8 DMP降解過程中TOC的變化

　　圖 11顯示了DMP降解過程中TOC的變化，隨著反應進行，TOC去除率不斷上升，放電30 min時，等離子體放電體系中TOC的去除率僅有10.5%，而在等離子體催化體系中TOC去除率為23.2%，TOC去除率升高了13%，由此可見，鎢酸鉍催化劑的加入可一定程度的促進DMP的礦化效果.同時，兩種體系中TOC的去除率都遠遠小于體系中DMP的去除率.這是由于雖然DMP分子大部分被降解，但是降解過程會生成許多中間小分子產物，部分中間產物較穩定，在反應結束時，也未能完全礦化成CO2和水，因此溶液的TOC去除率遠遠低于DMP的降解率(何東等，2014).具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　圖 11

　　圖 11 DMP降解過程TOC的變化

　　4 結論

　　1)通過對催化劑XRD圖譜分析，可知合成產物為正交相γ-Bi2WO6，且純度高，結晶度高.

　　2)采用SEM、TEM對Bi2WO6樣品進行形貌分析，可看出，所合成的Bi2WO6催化劑為渦旋狀微球，且微球為中空結構，并由一個個納米片組成.

　　3)通過XRF對Bi2WO6進行成分分析，結果表明：此方法制備的Bi2WO6非常純凈.

　　4)電暈放電等離子體和鎢酸鉍光催化對DMP降解具有明顯的協同作用.等離子體催化體系去除DMP的一級動力學常數為0.1998 min-1，而等離子單獨放電體系去除DMP的一級動力學常數為0.096 min-1，增加了2.08倍.30 min實驗中，協同作用將去除率提高了22.7%.

　　5)較高的輸出功率對DMP有較好的去除效果，但輸出功率太高會影響等離子體放電形式，進而直接影響鎢酸鉍的催化效果.

　　6)在一定范圍內，增加鎢酸鉍的投加量，可顯著提高DMP的去除效果.

　　7)鎢酸鉍在DMP降解過程中有著較好的重復利用效果.且放電結束后，自然沉降80 min，沉降率可達85%.

　　8)加入羥基自由基清除劑可大大降低DMP的去除效果，且等離子體催化體系中DMP的去除率要比等離子體單獨放電體系中高.

　　9)等離子體催化體系中DMP的礦化效果要比等離子體單獨放電體系中高，但遠遠低于DMP的降解效果.