1 引言
氯代脂肪烴曾經(jīng)廣泛用于機械、電子、皮革、干洗行業(yè)和化工企業(yè)(Stroo et al., 2003; Scheutz et al., 2011),但由于儲存和處置不當,已經(jīng)造成全球數(shù)千個場地的土壤和地下水污染.據(jù)統(tǒng)計,目前世界上許多國家存在大量的氯代烴污染場地,特別是發(fā)達國家,由于工業(yè)高度發(fā)展,污染場地數(shù)量多、種類全、危害嚴重.美國環(huán)保局檢測的美國39個小城鎮(zhèn)地下水供水的水源地及常用場地的結(jié)果表明,有11種揮發(fā)性的氯代鏈烴在未處理過或處理過的地下水中都被檢出,其中,檢出率最高的是三氯乙烯及三氯甲烷,分別是36%及31%(盧杰等,2008).德國Bitterfeld地區(qū)經(jīng)過近百年的化學工業(yè)發(fā)展,當?shù)氐牡叵滤巴寥朗艿搅寺却鸁N的嚴重污染,涉及的土壤和地下水面積達25 km2,約有2億m3的地下水遭受污染,成為歐洲最臭名昭著的氯代烴污染場地.
隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及國家“退二進三”政策的推進,許多污染企業(yè)陸續(xù)搬出城市中心區(qū).由于管理不善和歷史遺留問題,絕大多數(shù)搬遷企業(yè)都會發(fā)生原址的土壤和地下水污染.何江濤等(2005)針對我國北方某城市淺層地下水進行了有機污染物的調(diào)查,發(fā)現(xiàn)在局部地區(qū)出現(xiàn)了嚴重的氯代烴污染,四氯化碳(CT)、四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和三氯甲烷(CF)是污染區(qū)主要的污染物,其中,TCE與PCE污染程度嚴重,最高濃度分別達到了63.74 μg·L-1和487.55 μg·L-1.路國慧等(2009)選擇了沈陽地區(qū)主要河流的沿岸地下水及地表水其進行了鹵代烴的分析,調(diào)查發(fā)現(xiàn),13個檢測的井點中有1個站點井水里的1,2-二氯乙烷(101.1 μg·L-1)超標,30個地表水站點的樣品里有6個站點的鹵代烴化合物濃度超過了我國生活飲用水的衛(wèi)生標準.俞光明等(2007)對杭州市淺層地下水里的有機污染物進行了調(diào)查,發(fā)現(xiàn)杭州市的淺層地下水中除了四氯化碳之外還含有其它的鹵代烴,包括三溴甲烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烷、三氯甲烷和四氯乙烯,調(diào)查工業(yè)區(qū)、垃圾場和農(nóng)業(yè)區(qū)淺層的地下水有機污染情況時發(fā)現(xiàn)存在明顯的潛在的危害作用,.
1,1,1-TCA主要作為建筑材料、清洗劑和金屬除油劑使用.由于不恰當?shù)膬Υ婕疤幹卯a(chǎn)生的泄漏導致1,1,1-TCA已經(jīng)成為大多數(shù)工業(yè)污染場地地下水中普遍存在的污染物之一(Grostern et al., 2006).美國EPA篩選的“國家優(yōu)先場地名錄”中受到1,1,1-TCA污染的場地數(shù)量為393個,大約占總數(shù)的30%(USEPA,2012).1,1,1-TCA在地下水厭氧條件下可以脫氯生成一系列低氯產(chǎn)物(1,1-DCA、1,1-DCE、CA、VC),這些產(chǎn)物較1,1,1-TCA毒性大而且穩(wěn)定(Scheutz et al., 2011),它們經(jīng)常同時出現(xiàn)在污染場地地下水中.
基于此,本研究選取上海浦東某1,1,1-TCA典型污染場地,調(diào)查場地地下水中氯代烴污染物種類和濃度分布情況,并通過GMS軟件描繪出該場地地下水中氯代烴污染羽分布及遷移規(guī)律,以期為該場地的健康風險評估和今后可能的污染場地修復工作提供技術(shù)支持.
2 材料與方法
2.1 場地概述
該場地之前主要從事汽車空調(diào)系統(tǒng)的生產(chǎn),在生產(chǎn)過程中,一度使用氯代烴類物質(zhì)(1,1,1-三氯乙烷,TCA)對金屬部件進行除油處理.場地上使用的其它化學品包括潤滑油、機油、柴油、煤油和液壓油等.該氯代烴污染場地整體形狀不規(guī)則,占地面積約為98600 m2(圖 1).場地西面有一條約400 m的河流,通向更西邊的一條南北走向的小河,進而匯入黃浦江的一條支流,而該支流向東具有通往東海的出口.
圖 1 場地功能區(qū)域與井位分布圖(圖中井位編號DP代表DNAPL監(jiān)測井，MW和NW代表地下水監(jiān)測井，其中MW-26-4為叢井，代表地下水監(jiān)測井編號26，慮管深度4 m，其余類推)
場地內(nèi)101A車間北面原有一塊三氯乙烷原料桶的存儲區(qū);101A車間南面原有一個老TCA清洗單元,運行于1996-2006年,據(jù)了解,期間三氯乙烷年消耗量約240 t;101B車間北面另有一座新TCA清洗單元,較前一單元6年后投入使用,已于2008年5月被拆除.另外,101B車間南面及102車間南面自從工廠成立早期就是三氯乙烷和油類等原料的堆放區(qū)域,區(qū)域內(nèi)并無污染隔離措施(圖 1).此次研究共安裝75口監(jiān)測井(圖 1).
2.2 樣品采集
本研究使用Sample ProTM(Type MP-SPK-6P-T,QED,USA)采集地下水樣品.為了保證采集到的地下水樣品具有代表性,在樣品采集前抽出3~5倍體積的井中地下水,直到地下水的溫度、pH、溶解氧(DO)及電導率(EC)穩(wěn)定.樣品采集的同時,測定地下水的pH、DO、EC值.將采集到的樣品迅速轉(zhuǎn)移到40 mL的揮發(fā)性有機物分析瓶(VOA)中.瓶子用帶有聚四氟乙烯膜塞子的蓋子封口,保存在4 ℃左右的保溫箱中,運送到實驗室進行分析.
2.3 儀器與試劑
儀器：吹掃捕集裝置(Tekma Atomx),Agilent 7890A氣相色譜儀.
試劑：氯代烴混合標準溶液購買自Accustandards(USA),替代品(甲苯-d8、4-溴氟苯、二溴氟甲烷)購買自Accustandards(USA),高純氮.
2.4 分析方法
吹掃捕集條件：捕集管型號 OI-10#;U型管(5 mL);氣體流量 40 mL·min-1;最初捕集溫度 20 ℃(根據(jù)環(huán)境溫度);解吸溫度 180 ℃;烘烤溫度 210 ℃;吹掃時間 11 min;解吸時間 4 min;閥溫度 110 ℃;傳輸線溫度 110 ℃;烘烤時間 2 min;樣品間的洗滌次數(shù)為2次.
氣相色譜條件：Agilent 7890A氣相色譜;Agilent化學工作站;毛細管色譜柱(DB-VRX 60 m×0.25 mm(ID)×1.4 μm);進樣溫度 240 ℃;柱流速(氦氣)2 mL·min-1;初始溫度 45 ℃,保持0 min;升溫程序：12 ℃·min-1升至190 ℃,保持2 min;運行時間 12.3 min;分流比為20∶1;終止運行溫度 235 ℃,保持0 min;傳輸線溫度 230 ℃.本研究中5種氯代烴的檢出限為0.5 μg·L-1.
2.5 數(shù)據(jù)處理
本研究利用GMS(Version 7.1)進行數(shù)據(jù)處理,采用克里金空間插值法.首先考慮的是各個井位濃度在空間位置上的變異分布,確定對一個待插點值有影響的距離范圍,然后用此范圍內(nèi)的采樣點污染物濃度值來估計待插點的屬性值,描繪場地地下水污染現(xiàn)狀.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 污染場地水文地質(zhì) 3.1.1 地質(zhì)構(gòu)造模型的建立
根據(jù)鉆井時取得的靜力觸探數(shù)據(jù)對場地內(nèi)的土壤進行分類,確定每個監(jiān)測井垂直方向上的土層分布狀況.該場地土壤主要分為回填土、粉質(zhì)粘土、粉質(zhì)砂土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)粘土、淤泥質(zhì)砂質(zhì)粉土和淤泥質(zhì)粘質(zhì)粉土.據(jù)此首先在GMS(Version 7.1)軟件中用Borehole模塊描繪出檢測井的空間位置,由軟件自動形成監(jiān)測井之間的斷層帶及分配滑動面代號,勾畫出監(jiān)測區(qū)域邊界后,構(gòu)建區(qū)域內(nèi)不規(guī)則三角形網(wǎng)絡(luò)(Triangulated Irregular Network,簡稱TIN),最終繪制整個污染場地中監(jiān)測井所代表區(qū)域的地下三維地質(zhì)實體(Solid)構(gòu)造圖(圖 2),以便了解水文地質(zhì)狀況.
圖 2 場地三維地質(zhì)構(gòu)造模型(X軸正向代表北向)
所構(gòu)建的實體表明,浦東污染場地地層構(gòu)造較為簡單,各地層層次分明,應該是上海地處長江出海口,屬沖積平原的原因.區(qū)域內(nèi)地表為1 m左右的填土層,主要為褐色,中到低可塑性;以下是1~3 m的粉質(zhì)粘土層;再下面為4 m左右的淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層,兩層中間部分區(qū)域夾雜有粉質(zhì)砂土及淤泥質(zhì)砂質(zhì)粉土層;場地最下部是淤泥質(zhì)粘土層,主要為灰色,低可塑性,部分位置含薄砂層.
3.1.2 地下水流向
利用油水界面儀測量地下水水位,根據(jù)測量結(jié)果了解地下水水流方向.地下水高程測量結(jié)果和地下水流向如圖 3所示,場地內(nèi)地下水位無明顯差異與變化趨勢,地下水流向總體上為由東南流向西北.但在MW-4、MW-5和MW-8附近區(qū)域出現(xiàn)地下水“山峰”,這可能是由于場地內(nèi)管道泄漏導致的.
圖 3 場地地下水高程圖
3.2 污染場地污染羽分布情況
分別于2011年3月9日、4月29日及5月13日在浦東污染場地進行了3次采樣,將場地內(nèi)75口監(jiān)測井分成了5個區(qū)域.綜合水質(zhì)分析結(jié)果,將氯乙烯(VC)、氯乙烷(CA)、1,1-二氯乙烯(DCE)、1,1-二氯乙烷(DCA)和三氯乙烷(TCA)共5種氯代烴的濃度進行加和,把監(jiān)測井的地理位置數(shù)據(jù)與氯代烴濃度數(shù)據(jù)相結(jié)合,構(gòu)成一個新的數(shù)據(jù)庫,將該數(shù)據(jù)庫導入到GMS(Version 7.1)中,手動選擇每組數(shù)據(jù)的特定屬性,用GMS軟件分別繪制出5塊區(qū)域的污染物總量分布圖,分析每塊區(qū)域各自的污染特點.
3.2.1 區(qū)域1污染羽分布
1號區(qū)域中污染物總量檢出濃度均在20 mg·L-1以下,各井位中5種氯代烴的濃度見表 1.多深度關(guān)聯(lián)井中,MW-18-2顯示出此區(qū)域內(nèi)的污染物最高濃度,約16 mg·L-1.MW-103監(jiān)測井中污染物濃度最低,僅有1.2 μg·L-1.在MW-18-2、MW-18-4、MW-18-6這一組多深度關(guān)聯(lián)井中污染物濃度依次遞減,顯示了污染物在地表淺層聚積,向地下滲透困難的狀況.
表 1 區(qū)域1各污染物濃度
?從污染物總量分布圖(圖 4)上來看,1號區(qū)域污染羽以MW-18-2-4-6一組多深度關(guān)聯(lián)井為中心,呈環(huán)狀向四周擴散.污染羽到達MW-2及MW-17地下監(jiān)測井時氯代烴總濃度降至1 mg·L-1以下.總體上1號區(qū)域污染范圍較小,就整個場地而言污染程度較輕,污染物遷移擴散模式簡單.
圖 4 區(qū)域1污染物總量分布圖(X軸正向代表北，Y正向代表西，下同)
3.2.2 區(qū)域2污染羽分布
2號區(qū)域污染情況最為嚴重,各井位中5種氯代烴的濃度見表 2.MW-210、DP-01、DP-03及DP-16四口監(jiān)測井中氯代烴總量均接近甚至超過1000 mg·L-1水平,MW-210更是整個污染場地中污染物濃度最高的井位.MW-05監(jiān)測井中氯代烴濃度與該區(qū)域其他監(jiān)測井數(shù)據(jù)相比差異較大,表現(xiàn)出獨特的低濃度特性,可能是處于地下水水位較高區(qū)域,污染物遷出量較大造成的.
表 2 區(qū)域2各污染物濃度
?2號區(qū)域與1號區(qū)域最大的不同就是區(qū)域內(nèi)有兩個明顯的高濃污染物聚集點,在GMS軟件中可清楚地看到兩個污染源分別位于MW-210和NW-01監(jiān)測井附近,該區(qū)域位于101A車間南面已拆除的TCA清洗單元,該清洗單元運行時間為1996-2006年.可能因為長時間的清洗過程中不規(guī)范的操作及廢水排放,造成了該區(qū)域污染最為嚴重,并且場地總體水位變化并不明顯,使得地下水流動緩慢,污染物擴散較為緩慢.2號區(qū)域污染物總量分布圖(圖 5)中,兩塊污染羽在100車間中段偏西處有交匯跡象.另外,兩塊污染羽并不完整,有向1號和3號區(qū)域運動的趨勢.
圖 5 區(qū)域2污染物總量分布圖
3.2.3 區(qū)域3污染羽分布
3號區(qū)域污染狀況介于1號和2號場地之間,各井位中5種氯代烴的濃度見表 3.MW-24-2監(jiān)測井為污染物濃度的最高點.與1號區(qū)域類似,多深度關(guān)聯(lián)井MW-24-2、MW-24-4、MW-24-6顯示出濃度依次下降的趨勢,反映了污染物在淺層地層的積累現(xiàn)狀.
表 3 區(qū)域3各污染物濃度
?3號區(qū)域內(nèi)氯代烴的遷移擴散現(xiàn)象十分明顯(圖 6).污染羽中心位于MW-24地下水監(jiān)測井附近,濃度在600 mg·L-1左右,聚集區(qū)域呈狹小扁平狀,而后迅速以環(huán)狀方式擴散開來,污染物濃度在區(qū)域邊緣降至1 mg·L-1以下.
圖 6(Fig. 6)
圖 6 區(qū)域3污染物總量分布圖
3.2.4 區(qū)域4污染羽分布
4號區(qū)域總體污染情況(圖 7)不太嚴重,只在MW-30多深度關(guān)聯(lián)井系列中有高濃度的污染物,表現(xiàn)為區(qū)域內(nèi)的一個污染源.各井位中5種氯代烴的濃度見表 4.MW-08、MW-35監(jiān)測井中污染物濃度低于污染源,可能是污染物遷移擴散的結(jié)果.
圖 7 區(qū)域4污染物總量分布圖
表 4 區(qū)域4各污染物濃度
?4號區(qū)域的污染現(xiàn)狀與3號區(qū)域有相似之處,污染源附近氯代烴濃度不是太高,沒有因為遷移阻力而形成大面積的污染物聚集.此區(qū)域現(xiàn)為油品倉庫,氯代烴物質(zhì)積累較少,可能是沒有形成2號區(qū)域的大面積高濃污染物聚集區(qū)的一個原因.
3.2.5 區(qū)域5污染羽分布
5號區(qū)域污染狀況僅次于2號區(qū)域,污染物濃度最大值出現(xiàn)在MW-38-6和MW-38-8兩口監(jiān)測井中,是該區(qū)域的污染源.各井位中5種氯代烴的濃度見表 5.其他井位中,MW-10、MW-37、MW-38-2和MW-38-4中污染物濃度均在100 mg·L-1附近.MW-34、MW-36、MW-45-3、MW-601監(jiān)測井中氯代烴總量在1 mg·L-1以下.
表 5 區(qū)域5各污染物濃度
如圖 8所示,5號區(qū)域高濃污染物聚集區(qū)域較3、4號區(qū)域稍大,污染羽形狀不規(guī)則,顯然是受到場地內(nèi)地下水流向的影響,對照前述4塊區(qū)域的污染羽形狀,可以看出,污染物均有向西北方向運動的趨勢.5號區(qū)域污染羽末端濃度約為10 mg·L-1左右,明顯高于3、4號區(qū)域,說明該區(qū)域是2號區(qū)域之外的又一個治理重點.
圖 8 區(qū)域5污染物總量分布圖
3.2.6 場地地下水總體污染羽分布
將5片研究區(qū)域的氯代烴總量數(shù)據(jù)匯總,再繪制出浦東場地的整體污染物分布圖(圖 9).可以看出,場地內(nèi)的污染物主要集中在2號區(qū)域,尤其是以NW-01污染源為代表,此點位附近氯代烴總濃度超過1000 mg·L-1.5號區(qū)域MW-38-2-4-6-8多深度關(guān)聯(lián)井附近顯示有一污染物聚集區(qū)(濃度在400 mg·L-1左右),形成了一個相對獨立的污染羽,但僅與2號區(qū)域污染羽末端水平相當.其他區(qū)域內(nèi)污染程度較輕.
圖 9 場地地下水污染物總量分布圖
3.2.7 場地DNAPL分布
2號區(qū)域地下水中出現(xiàn)了自由相(DNAPL),因此,本文對2號區(qū)域的地質(zhì)構(gòu)造進行了詳細的剖析.圖 10所示的是2號區(qū)域兩個污染源之間的地層剖面,剖面最底層為淤泥質(zhì)粘土層,其上大多為淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土,僅在MW-210監(jiān)測井處有一層粉質(zhì)砂土;再向上依次為粉質(zhì)砂土、砂質(zhì)粘土及填雜土.
圖 10 場地2號區(qū)域地層剖面圖
目前研究認為,砂質(zhì)土壤有利于DNAPL污染物遷移擴散,而粘質(zhì)土壤對DNAPL污染物有阻截、抑制擴散的作用(Dickson et al., 2003).按照這一觀點,DP-01、DP-16監(jiān)測井深度較淺,僅到達淤泥質(zhì)粉質(zhì)粘土層上部,井底部有漏斗形構(gòu)造對于氯代烴的積累有利,有很大幾率形成DNAPL池.NW-01監(jiān)測井深度達地下14 m,已近到達淤泥質(zhì)粘土層,這里透水性極差,也不利于污染物的擴散,估計氯代烴主要被限制在粉質(zhì)砂土層中,但由于監(jiān)測井對天然底層有破壞作用,作者認為氯代烴污染物有可能深入到不透水層,并積累.MW-210的情況與以上3口監(jiān)測井類似,這里不予贅述.如若按照打井數(shù)據(jù)所描繪的地層結(jié)構(gòu)表達的地理信息完全正確,可以按照以上結(jié)果對以后的場地修復提出以下建議：氯代烴污染物在粉質(zhì)砂土層大量積累,假如利用吹脫等物理化學方法先行對場地進行修復,需要將汲水井打至地下4~8 m的深度;若NW-01監(jiān)測井確實已破壞了地層結(jié)構(gòu),使DNAPL池中的污染物下滲至不透水層,需要對該點位進行特殊處理.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
該場地氯代烴污染物主要分布在5個區(qū)域,占地面積5000 m2左右,污染羽深度在地下4~8 m的粘土層中,污染地下水總量50000 m3左右.2號區(qū)域的污染情況最為嚴重,發(fā)現(xiàn)自由相50余t,氯代烴污染濃度范圍為10~1700 mg·L-1.該區(qū)域污染物主要是由于原TCA清洗單元不合理的清洗和排放造成了地下水的污染,該區(qū)域內(nèi)污染物的遷移擴散趨勢不明顯.建議在污染物濃度調(diào)查的基礎(chǔ)上,進行人體健康風險評估,為可能進行的場地修復提供數(shù)據(jù)支撐.該場地附近河流較多,建議在廠區(qū)西邊至廠界以外區(qū)域布設(shè)地表水監(jiān)測點,連續(xù)觀察污染物的遷移擴散情況,并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果采取防擴散措施.
