1 引言

　　隨著我國畜禽養殖業的發展,畜禽糞污產量迅速提高,傳統的廢水處理方法很難滿足這種高有機物、高氨氮廢水處理的需要,導致養殖場區周邊土壤、水體及空氣的污染,嚴重制約了養殖業的可持續發展.吸附技術具有成本低,且對有毒物質不敏感等特點,被認為是迄今為止最有前途的污水處理方法,并已研究多年.凹凸棒石(ATP)是一種存在于自然界中的水合鎂鋁硅酸鹽,具有比表面積大、陽離子交換能力強等優點,已被用作催化劑的載體和吸附劑材料,廣泛應用于污水處理、醫藥、石油化工等領域.天然凹凸棒石表面帶負電荷,表面具有親水性,對有機物的吸附能力很弱,經有機改性后,有機陽離子吸附在ATP表面負電荷點位上,使有機改性凹凸棒石的親水性降低,對有機物的吸附能力顯著增強.利用有機改性ATP作為環境中有機污染物的修復劑,已成為環境修復研究工作的熱點之一.

　　本研究分別采用兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)對ATP進行改性,制備了兩性改性凹凸棒石(BS-12-ATP)和陽離子改性凹凸棒石(CTMAB-ATP),并用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG-DSC)對其結構進行表征.同時,研究改性劑的修飾比例、廢水pH、吸附劑的投加量等對處理效果的影響,并研究其對豬糞廢水中有機污染物(以COD表示)的吸附性能及吸附機理.以期為有機改性ATP在環境污染控制和治理方面的應用提供科學依據.

　　2 材料與方法

　　2.1 材料

　　試驗所用廢水取自陜西省楊凌示范區某產業集團生豬實訓基地,豬糞廢水由露天排水溝匯入厭氧沼氣池中,進行1~2個月厭氧發酵,測得COD為11000~15000 mg·L-1.

　　凹凸棒石購于甘肅;十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)、六偏磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀均為分析純,溴化鉀為光譜純.

　　2.2 CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP的制備與表征 2.2.1 ATP的提純

　　將一定量的ATP用2%的分散劑六偏磷酸鈉進行提純處理,將提純后的ATP加入到鹽酸溶液中,攪拌7 h,用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不到氯離子為止,烘干,密封保存.

　　2.2.2 CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP的制備

　　ATP表面改性采用濕法制備,稱取一定量酸化的ATP,按凹凸棒石CEC以一定比例(25%、50%、100%和150%)分別稱取CTMAB和BS-12,加去離子水,加熱至50 ℃,攪拌使其溶解,加入ATP,在室溫下攪拌24 h,過濾,用去離子水洗滌過濾液4遍,105 ℃烘干,過120目篩,備用.其中,CTMAB和BS-12的用量以公式(1)確定.

　　式中,W為表面改性劑質量(g),m為ATP的質量(g),CEC為ATP的陽離子交換量(mmol·kg-1),M為改性劑的摩爾質量(g·mol-1),R為修飾比例.ATP的CEC為293.20 mmol·kg-1,CTMAB和BS-12的摩爾質量分別是364.45 g·mol-1和271g·mol-1.

　　2.2.3 CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP的表征

　　將改性前后的ATP分別用SEM(日立,S-3400N)、XRD(日本Rigaku公司,Rigaku Dmax-RA)、FT-IR(德國BRUKER公司,Tensor27)和TG-DSC(德國耐馳,STA449F3)表征.

　　2.3 試驗方法 2.3.1 影響因素試驗

　　修飾比例的影響：ATP修飾比例按土樣CEC分別設25%、50%、100%、150% 共4個比例,以未改性原土(CK)為對照.試驗溫度設25 ℃.

　　廢水pH值的影響：分別選取CTMAB和BS-12修飾比例為100%修飾的ATP作為供試土樣(即100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP),試驗溫度設25 ℃,溶液pH設為2~10,用NaOH和HCl調節豬糞廢水至不同的pH.

　　吸附劑投加量的影響：分別選取100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP為供試土樣,試驗溫度設25 ℃,吸附劑的投加量設為4.0000~20.0000 g·L-1.

　　2.3.2 吸附動力學試驗

　　分別稱取100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP 0.4000 g于離心管中,加入濃度為1.427 g·L-1的豬糞廢水25.00 mL,廢水pH分別設為4和6(根據本實驗所得,(BS-12)-ATP吸附最佳pH為4,CTMAB-ATP吸附最佳pH為6),加蓋密封,于190 r·min-1的恒溫搖床內振蕩,分別于0、5、10、20、30、40、50、60、80、100、120、150 min時取樣,于5500 r·min-1轉速下離心10 min,移取上清液,測定COD.COD在改性ATP上的吸附量及去除率分別用公式(2)、(3)計算.

　　式中,Qt為改性ATP對COD的吸附量(mg·g-1),C0為廢水中COD初始值(mg·L-1),Ct為吸附平衡后廢水中COD值(mg·L-1),V為豬糞廢水體積(L),M為改性ATP質量(g).

　　2.3.3 等溫吸附試驗

　　廢水初始濃度設為0.713、1.427、2.284、2.855、5.710、8.157、1.142 g·L-1,pH設為4和6.分別稱取0.4000 g的100% CTMAB-ATP和100%(BS-12)-ATP于離心管中,分別加入上述系列濃度的廢水,于190 r·min-1的恒溫搖床內振蕩,溫度分別設為25、35、45 ℃,吸附平衡后取樣測定COD.

　　2.3.4 測定指標

　　采用乙酸鈉火焰光度法測定凹凸棒石的CEC,采用國家標準《GB11914-89》重鉻酸鉀氧化法測定COD.

　　2.4 數據處理

　　采用Origin8.0分析軟件進行數據處理和擬合分析,相關分析模型及計算公式見表 1.

　　表 1 模型公式

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　　3 結果與討論

　　3.1 吸附劑的結構表征

　　3.1.1 SEM分析

　　改性前后ATP的SEM照片如圖 1所示,從圖 1b、c可知,經改性后的ATP的棒晶基本都均勻分散,不再呈片狀聚合態,未改性ATP中的粒子團聚非常嚴重(圖 1a).通過表面活性劑改性ATP,以改善ATP的顯微結構,使其變得交錯松散,從而提高ATP的有效比表面積和分散性能,使凹凸棒石獨特的吸附性和膠體性得到充分發揮.一般來說,凹凸棒石的顯微結構包括3個層次：①ATP的基本結構單元為棒狀單晶體;②由棒晶緊密平行聚集而形成的棒晶束;③由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體,而棒晶的外形及尺寸一般與成礦條件有關(周杰,1999).

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b) 和CTMAB-ATP(c)的SEM照片

　　3.1.2 XRD分析

　　改性前后ATP的XRD如圖 2所示,在2θ為8.70°處出現了較強的吸收峰,該峰為凹凸棒石110晶面的特征吸收峰,是屬于ATP基礎框架結構間距的特征吸收峰;2θ為27.80°處出現的吸收峰為凹凸棒石311晶面的特征吸收衍射峰;2θ為19.76°、20.85°處出現中等強度的吸收峰,該峰為凹凸棒石040晶面和121晶面的特征吸收峰,是屬于ATP內部Si—O—Si的特征吸收峰;2θ為26.63°處出現了較強的吸收峰,該峰為凹凸棒石400晶面的吸收峰,是屬于石英雜質特征吸收峰(Melo Araújo et al., 2000;2002;張婧,2008).表面活性劑改性并未改變ATP的晶體結構,ATP的040晶面、121晶面、311晶面等的特征衍射峰未發生明顯變化.ATP本身帶負電荷,由此可推測,大部分BS-12親水基上的陽離子—N+端及CTMAB+的N+端連接于ATP的表面,而非通過與ATP晶體之間的陽離子進行離子交換,以插層的形式實現改性,黃健花(2008)和Chen等(2009)的研究也表明,表面活性劑改性后的ATP沒有改變ATP晶體結構,表面活性劑接枝到ATP表面,沒有進入到ATP層間.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b) 和CTMAB-ATP(c)的XRD圖譜

　　3.1.3 FT-IR分析

　　改性前后ATP的紅外光譜如圖 3所示.由圖 3可知,(BS-12)-ATP在2920.12、2850.68 cm-1處及CTMAB-ATP在2925.90、2854.54 cm-1處分別出現—CH2的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰;(BS-12)-ATP在1467.77、1384.84 cm-1處及CTMAB-ATP在1460.06、1402.20 cm-1處出現水的—OH變形振動峰,表明BS-12和CTMAB已成功結合到ATP表面,ATP經過表面活性劑改性后,其表面從親水性變成疏水性.在1340 cm-1以下的指紋區,三者的FT-IR圖譜基本相似,都存在ATP的特征峰,說明ATP經過表面活性劑改性后,層狀硅酸鹽的骨架基本沒有改變.Huang等(2007)和Chen等(2009)的研究結果表明,ATP在2700~2900 cm-1出現明顯的C—H伸縮振動峰.

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b)和CTMAB-ATP(c)的FTIR譜圖

　　3.1.4 TG-DSC分析

　　圖 4為改性前后ATP的TG曲線.由圖 4可知,未改性的ATP的失重率為11.43%,主要是由表面吸附水、孔道吸附水、結晶水和結構水4種狀態水的損失引起的.150 ℃之前失重率為3.07%,主要為表面吸附水和孔道吸附水的受熱脫出過程;在150~800 ℃范圍內,ATP失重率為7.90%,主要是由結晶水和結構水的損失引起的,而經過BS-12改性的ATP的失重率為11.54%,經過CTMAB改性的ATP的失重率為13.42%,主要是由結晶水、結構水和有機物的燃燒所致,這說明ATP經過表面活性劑改性后,其表面確實有大量有機物存在.

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 ATP(a)、(BS-12)-ATP(b)和CTMAB-ATP(c)的TG曲線

　　3.2 影響因素試驗 3.2.1 改性劑修飾比例的影響

　　圖 5描述了不同改性劑不同修飾比例下的吸附量及去除率.從圖中可以看出,各改性后的ATP對COD的吸附量及去除率均比未改性土樣顯著增大,BS-12改性的ATP對COD的吸附量及去除率隨著改性劑添加量的增大呈現先增大后減小的趨勢.未改性ATP對COD的吸附量為65.67 mg·g-1,對COD的去除率為57.57%,BS-12用100%的改性比例對ATP進行改性,對有機物的吸附效果最好,其吸附量可達到82.99 mg·g-1,去除率達到72.79%.從圖 5可知,當BS-12加入量超過100% CEC時,吸附量下降,可能是由于BS-12與ATP表面負電荷點位的結合已達到飽和,使BS-12通過疏水鍵作用吸附在ATP表面,這樣導致150% BS-12修飾的ATP表面的有機相疏水作用減弱,因此,對有機物的吸附量降低(李婷等,2012;路來福等,2013).故BS-12的最佳修飾比例選擇100%.

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5 改性劑修飾比例對改性凹凸棒石吸附COD的影響

　　CTMAB改性的ATP對COD的吸附量及去除率隨著改性劑添加量的增加呈現增加的趨勢,當CTMAB的修飾比例超過100%時,吸附量和去除率基本不變.CTMAB用100%的改性比例對ATP進行改性,其對COD的吸附量可達102.62 mg·g-1,對COD的去除率達到90.04%.從圖 5可知,繼續增加CTMAB的添加量,吸附量及去除率的增加不明顯.表面活性劑加入量過多容易引起發泡,增加后續洗滌的工作量.綜合考慮成本和改性效果,CTMAB的修飾比例選擇100%.

　　3.2.2 豬糞廢水pH值的影響

　　pH對改性ATP吸附COD的影響如圖 6所示,從圖 6中可知,改性ATP對COD的吸附量及去除率均隨著pH的升高呈現先升高后降低的趨勢.當pH =4時,(BS-12)-ATP對COD的吸附量及去除率達到最大,分別為101.14 mg·g-1和88.64%.改性ATP在吸附過程中,廢水pH是影響吸附率的重要參數,COD去除率和豬糞廢水pH具有一定的關聯性,這可能是由于pH的變化會影響豬糞廢水中膠體顆粒的表面電荷.當pH <4或pH>4時,(BS-12)-ATP對COD的吸附量及去除率顯著下降.這可能是由于廢水在酸性條件下,溶液中的H+濃度增加,H+與廢水中的膠粒會競爭吸附在(BS-12)-ATP表面上的功能基團(如羥基、羧基);當在堿性條件下,廢水中的負電荷密度隨著pH增加而增加,ATP表面的負電性隨之增強,BS-12表面的負電基團(如—OH、—COOH等)電離也隨之增大,豬糞廢水中的膠粒與BS-12之間的靜電斥力逐漸增大,阻礙了有機污染物在改性ATP上的吸附(李婷等,2012;郭俊元,2013).因此,(BS-12)-ATP對有機污染物吸附的最佳pH為4.

　　圖 6(Fig. 6)

　　圖 6 pH對改性凹凸棒石吸附COD的影響

　　圖 6結果還顯示,pH在2~4范圍內,CTMAB-ATP對COD的吸附量及去除率呈現增長趨勢,當體系中pH為6時,CTMAB-ATP對COD的吸附量可達到105.01 mg·g-1,去除率可達到92.04%,pH繼續增加,吸附量和去除率變化不大.當廢水在酸性條件下,溶液中H+濃度增加,豬糞廢水中的膠粒在酸性條件下帶正電荷,由于接枝在ATP上的陽離子表面活性劑帶正電,存在電子排斥.pH在2~4范圍內,復合材料CTMAB-ATP對COD仍有吸附能力,這可能是因為接枝在ATP上的CTMAB的疏水端吸附體系中的疏水性有機物.當廢水在堿性條件下,復合材料中的CTMAB和ATP自身的各種活性中心都能吸附各類有機污染物;另外,接枝在ATP上的CTMAB表面的正電荷增多,表面也由親水性變成了疏水性,通過吸附劑與吸附質的之間的相互作用力,提高了對有機污染物的吸附能力,并且在較大的pH范圍仍然具有吸附力.因此,確定CTMAB-ATP對COD吸附的最佳pH為6.

　　3.2.3 吸附劑投加量的影響

　　(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP的投加量對有機污染物的吸附影響如圖 7所示.從圖 7中可以看出,經過CTMAB改性的ATP的吸附量和去除率均高于BS-12改性的ATP.兩種吸附劑的吸附量均隨著吸附劑投加量的增加而顯著減少,兩種吸附劑對COD的去除率隨著投加量的增加而增加,吸附劑投加量的增加會提高吸附作用的活性位點,當吸附劑的投加量超過16.0000 g·L-1時,去除率趨于穩定.由于每個吸附實驗使用的溶液體積是相同的,被吸附物與吸附劑之間的平均距離隨著COD的減少而增加,則它們之間的相互作用力變弱,同時降低溶液中COD值使COD的擴散能力下降.因此,當COD低于一定數值后,吸附不易發生,繼續增加吸附劑的用量,對COD的吸附無明顯提高.確定(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD吸附的最佳投加量為16.0000 g·L-1.

　　圖 7(Fig. 7)

　　圖 7 改性凹凸棒石的投加量對COD吸附的影響

　　3.3 吸附動力學試驗

　　圖 8顯示了吸附量和去除率隨著時間變化的趨勢,由圖 8可知,隨著吸附反應時間的增加,(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附大致分為2個階段：第一階段為快速吸附階段(前20 min),其吸附量隨著時間的增加而顯著增加,其中,(BS-12)-ATP達到平衡吸附量的80%左右,而CTMAB-ATP接近90%左右;第二階段為慢速吸附階段(20 min后),該階段吸附量逐漸趨于平穩.當吸附劑投入廢水中時,大量的有機污染物被迅速地吸附到吸附劑的表面,隨著時間的推移,吸附劑表面吸附的有機污染物越來越多,吸附劑的比表面積逐漸變小,吸附劑內部分子開始發生吸附,吸附容量將逐漸平穩,最終當吸附達到飽和狀態時,吸附量不再增加,兩種改性劑均在90 min基本達到平衡.因此,在后續試驗中選擇100 min作為吸附時間.比較圖 8的吸附速率曲線發現,(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附變化趨勢基本一致,且CTMAB-ATP對COD吸附量顯著大于(BS-12)-ATP.從圖 8可看出,CTMAB-ATP對COD的去除率明顯高于(BS-12)-ATP.達到吸附平衡時,CTMAB-ATP對COD的去除率為91.89%,吸附量為78.67 mg·g-1,(BS-12)-ATP對COD的去除率達88.22%,吸附量為81.96 mg·g-1.

　　圖 8(Fig. 8)

　　圖 8 COD在(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP上的吸附動力學曲線

　　(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附分別采用表 1中的準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich 模型和顆粒內擴散模型對上述吸附過程進行擬合,結果如表 2所示.結果發現,二級動力學模型和Elovich 模型擬合效果較好(圖 9b、圖 9d),這與Huang等(2007)用十八烷基三甲基氯化銨改性ATP對苯酚的吸附結果一致,說明化學吸附是凹凸棒石去除有機污染物的主要機制(Chen et al., 2009).從R2值比較可知,二級動力學方程能夠較好地描述兩種吸附劑對COD的吸附動力學特征,且擬合得到的兩種吸附劑對COD的表觀吸附量(qe)大小為：CTMAB-ATP>(BS-12)-ATP;且以CTMAB-ATP吸附COD的二級表觀吸附速率常數值(k2)最大,這與CTMAB-ATP比(BS-12)-ATP在快速吸附階段吸附速率大的結果相一致(圖 8).另外,由表 2可知,用顆粒內擴散模型擬合得到的常數A≠0,說明吸附過程復雜,存在一定的離子內擴散過程.

　　圖 9(Fig. 9)

　　圖 9 (BS-12)-ATP 和 CTMAB-ATP吸附COD的動力學模型(a.一級動力學模型，b.二級動力學模型，c.顆粒內擴散模型，d.Elovich模型)

　　表 2 COD吸附動力學各模型參數

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　　3.4 等溫吸附試驗

　　由圖 10可以看出,(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的平衡吸附量均隨著有機污染物濃度的升高而增加,CTMAB-ATP對COD的吸附能力大于(BS-12)-ATP.(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對COD的吸附分別采用表 1中的Langmuir 吸附等溫式、Freundlich 吸附等溫式和Temkin 吸附等溫式進行擬合,擬合的等溫線數據結果見表 3.由表 3可以看出,(BS-12)-ATP對有機污染物的吸附符合Freundlich模型,通過擬合得到的參數1/n 值均小于1,表明吸附過程均易發生.Langmuir模型能較好地表征CTMAB-ATP對有機污染物的吸附,說明其對有機污染物的吸附屬于單分子層吸附,即化學吸附.Chen等(2009)的研究結果也表明,Langmuir方程能很好地描述CTMAB改性的ATP對陰離子染料的吸附;王玉環(2012)的研究結果也表明,Langmuir等溫方程能很好地描述陽離子改性ATP對染料的吸附.

　　圖 10(Fig. 10)

　　圖 10 COD在(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP上的吸附等溫線

　　表 3 COD吸附等溫線各模型參數

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　　從圖 10a可知,系統溫度從298 K增加到318 K時,(BS-12)-ATP對COD的平衡吸附量從515.75 mg·g-1下降到482.57 mg·g-1,等溫線隨溫度的升高而降低.(BS-12)-ATP對有機污染物吸附的1/n值隨著溫度的升高而降低,說明溫度越低,(BS-12)-ATP對有機污染物的吸附作用力越強(孔明等,2013;章菁熠等,2013).從圖 10b可知,溫度從298 K增加到318 K,CTMAB-ATP對COD的平衡吸附量從532.33 mg·g-1增長到579.82 mg·g-1,等溫線隨著溫度的升高而升高.從表 3可知,Langmuir等溫方程的qm和K1均隨著溫度的升高而升高,與圖 10b結果相一致,表明此吸附過程是吸熱的,升溫有利于吸附的進行.

　　無因次分離常數RL是非常重要的Langmuir模型參數,可以反映一個吸附系統是有利于還是不利于吸附.對于Langmuir等溫線的基本特征,可以通過引入一個無量綱常數RL來表征(Li et al., 2013),其表達如下：

　　式中,RL是一個無量綱的參數,用于表示吸附過程的性質;Cm是最大初始濃度(mg·L-1);K1是Langmuir方程參數(L·mg-1).

　　計算出CTMAB-ATP吸附COD的RL值在298、308、318 K條件下分別是0.1045、0.0987、0.0924,其RL值在0~1之間,說明CTMAB對COD的吸附是有利的,也說明對吸附有機污染物而言,ATP是一種很好的吸附材料.

　　3.5 有機改性凹凸棒石吸附有機污染物機制的初步探討

　　養豬場廢水(其組成包括豬尿、部分豬糞及豬舍沖洗水)中有機物濃度高,特別是含有較高濃度的有機酸、脂肪酸、蛋白質、腐殖質、酯類、烷烴類化合物等(宋煒等,2006;王歡等,2009;曾鳳等,2011;郭昱廷等,2012).這類物質易包裹在填料外層阻礙氧的傳質,使微生物降解過程紊亂,導致廢水難以生化降解,如果這類物質未經處理直接進入江河湖海水體,則危害水體生態系統,嚴重污染周圍環境.采用兩種吸附劑對預處理后的豬場廢水進行吸附,發現改性后的ATP對有機污染物有明顯的去除效果.

　　ATP表面帶有負電荷,在水溶液中ATP表面通常存在一層薄的水膜,具有親水性作用,對有機污染物的吸附能力較差.兩性表面活性劑BS-12分子結構上具有一個C12的烷基疏水碳鏈,并同時具有帶正、負電荷的親水基團(李婷等,2012).BS-12親水基上的陽離子—N+端吸附在帶負電荷的ATP表面上,其長碳氫鏈疏水基向外伸展,通過疏水鍵相互作用在ATP表面形成有機相,使ATP表面從親水性變成疏水性,從而使疏水性有機物易于以分配作用的形式吸附在改性的ATP表面上,從而增強了對有機污染物的吸附能力.經陽離子表面活性劑改性的ATP對有機污染物的吸附能力顯著增強,主要是由于CTMAB通過正電荷基團吸附在ATP表面負電荷點位上,CTMAB的疏水長碳鏈在ATP表面上相互之間以疏水鍵形式結合成有機相,通過有機相的疏水吸附作用將有機污染物吸附在CTMAB改性的ATP表面上,從而增強了有機物的吸附能力.以往的研究(Boyd et al., 1988;黃健花,2008;孟昭福等,2009)表明,表面活性劑改性粘土土樣,通過其正電荷吸附在土樣負電荷表面上,疏水鍵相互作用在土樣表面形成一層有機相,從而使土樣表面疏水性增強,易于吸附疏水性有機物.由XRD、FT-IR和TG-DSC表征結果也可知,BS-12和CTMAB對ATP改性后,ATP層狀硅酸鹽的骨架基本沒有改變,大部分BS-12親水基上的陽離子—N+端及CTMAB+的N+端連接于ATP的表面,而非通過與ATP晶體之間的陽離子進行離子交換,以插層的形式實現改性,ATP經過BS-12和CTMAB改性后,其表面從親水性變成疏水性.

　　有機改性的ATP對有機污染物的吸附機制為有機相疏水吸附-化學吸附相結合.已有的研究結果表明(孟昭福等,2005;2009),有機改性劑對于粘土表面的改性是非均勻的改性形式,改性土表面同時存在著被改性劑覆蓋的有機相區域和未被改性劑覆蓋的原土表面,因此,有機改性粘土對有機污染物的吸附同時存在著以下吸附作用：①CTMAB和BS-12有機相中的疏水吸附(物理吸附)作用;②在粘土孔隙和內表面的吸附;③CTMAB和BS-12未覆蓋區域原土表面的化學吸附作用.由于物理吸附作用需要能量小,易于發生吸附反應,因此,具有較快的吸附反應速率,而化學吸附作用需要能量大,較難發生吸附反應,因此,吸附反應的速率較慢,所以有機污染物在有機改性土表面的吸附呈現快速反應和慢速反應兩階段的形式.同時,由于有機改性ATP對于有機物吸附以有機相疏水吸附作用為主,因此,總的吸附以快速吸附反應為主.由本實驗可知,陽離子型改性劑修飾ATP對有機污染物的吸附效果好于兩性修飾的ATP,該結果與許多學者報道的結果相一致(白俊風等,2010;李彬等,2014),究其原因可能如下：一是BS-12有機碳鏈的疏水性較弱,二是ATP陽離子交換量偏低.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1)通過SEM、XRD、FT-IR、TG-DSC對改性前后的ATP結構進行表征,發現改性ATP的晶體結構未發生改變,BS-12+和CTMAB+成功結合到ATP的棒晶表面,使其親水性減弱,疏水性增強.

　　2)有機改性的ATP對COD的去除率及吸附量顯著高于ATP.吸附量和去除率隨改性比例、廢水pH 的增加呈現先增加后減小的趨勢;吸附量隨吸附劑濃度的增大而減小,去除率隨吸附劑濃度的增大而增大.當改性比例為100%、pH=4(陽離子改性為6)、吸附劑濃度為16 g·L-1時,(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對 COD的去除率分別達到88%和92%,吸附量分別達到79 mg·g-1和82 mg·g-1.

　　3)(BS-12)-ATP和CTMAB-ATP對豬場廢水的吸附過程均符合擬二級動力學模型(R2>0.998).CTMAB-ATP和(BS-12)-ATP對COD的吸附等溫線分別符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式,說明CTMAB-ATP對有機污染物的吸附屬于單分子層的化學吸附,(BS-12)-ATP屬于多分子層表面吸附過程.