1 引言

　　氰化物主要是指含有氰基[—C ≡N]的物質，屬于劇毒化學品之一.氰化物能與體內的細胞色素氧化酶結合，使其失去活性，導致細胞內缺氧，對人畜危害極大.目前，國內處理含氰廢水的方法較多，如氯氧化劑法、活性炭吸附氧化法、SO2-空氣法、高溫水解法、微生物降解法和膜吸收法等.但是，上述方法都存在著一些缺陷.近年來，利用高級氧化技術(AOPs)處理有毒有害污染物或難降解工業廢水取得了一些進展.其中，電離輻射(γ射線和電子束)是一種相對簡單并可能實現大量工業廢水處理的高級氧化技術，獲得了較為廣泛的研究).

　　與紫外光照射直接作用于廢水中的污染物不同，電離輻射降解水中污染物可以通過直接作用，也可以通過間接作用.當體系中的水分子受到高能輻射后，會發生如式(1)的反應，其中括弧內的數值是pH值為6.0~8.5時水分子輻解后生成對應產物的G值，即每吸收100 eV(1.6×10-17 J)能量所產生的自由基、分子或離子的數目，即相應粒子的產額.這些活性較強的自由基或粒子能夠與水中的污染物發生加成、取代、電子轉移、斷鍵等反應，達到降解污染物，凈化水質的效果.與傳統的處理技術相比，電離輻射處理技術是一種強有力的手段，不需或只需加入少量額外的化學試劑，不會產生二次污染，具有降解效率高、反應速度快、污染物降解徹底等優點，被國際原子能機構列為21世紀原子能和平利用的主要方向.該方法可以避免其他常用方法面臨的問題，如氯氧化劑法產生的余氯，活性炭吸附氧化法要考慮活性炭再生，高溫水解法水解溫度高、反應停留時間長等.

　　利用電離輻射處理含氰廢水在國內已有研究報道(何仕均等，2010; 李坤豪等，2010; 望姣赟等，2008)，但是，這些研究都僅局限于實驗室小試規模.據作者所知，本實驗研究是國內第一例運用電子加速器連續輻照處理實際工業廢水的中試規模實驗(處理量為30 m3 · d-1).本文較系統地研究了氰化物初始濃度、廢水pH、吸收劑量等因素對氰化物去除效率的影響，在中試規模上驗證了電離輻射技術去除廢水中氰化物的可行性.同時，對氰化物的輻射中間產物進行了分析，初步確定了氰化物輻射分解的主要中間產物為氰酸鹽和氨氮.該中試研究為電離輻射技術在我國環保領域的應用起到了良好的工程示范作用.

　　2 材料與方法

　　2.1 化學試劑

　　氰化鉀、硝酸銀、試銀靈、異煙酸、吡唑啉酮、氯胺、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸銀、硫酸等為分析純;氯化銨、高氯酸為優級純;氧氣為99.99%以上的高純氧氣.

　　2.2 工藝流程

　　電離輻射處理含氰廢水的工藝流程如圖 1所示.加速器類型為自屏蔽Dynamitron加速器，能量為0.5~1.0 MeV，束流為10~15 mA，由江蘇達勝加速器制造有限公司和清華大學核研院共同設計與制造.臭氧發生器為高濃度臭氧水一體機，由青島國林實業股份有限公司提供.束下液位智能控制系統由南京集智得自動化工程有限公司設計.廢水經過石英砂過濾器后進入調節池，再與臭氧水在靜態混合器混合，最后進入加速器進行輻射處理.該工藝通過調節池控制廢水pH、CN-初始濃度，與一定濃度的臭氧水混合后，控制輻照劑量，即可使出水中氰化物濃度達到國家排放標準(0.5 mg · L-1).

　　圖 1 廢水處理中試工藝流程圖

　　2.3 分析方法

　　pH：精密pH計(PHS-3C型)測定;氰化物(CN-)：硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮分光光度法(HJ 484—2009)測定;氨氮：納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定;氰酸鹽(CNO-)：首先在pH=1.5~2條件下轉化為氨氮(NH+4-N)，再采用納氏試劑分光光度法測定(Sarla et al., 2004).

　　3 結果與討論

　　3.1 初始濃度的影響

　　輻射處理廢水時，目標污染物的初始濃度是影響其降解效率的重要因素(Getoff，2002).利用電子加速器對初始CN-濃度分別為21.08、55.63和117.49 mg · L-1的含氰廢水進行輻照處理，pH值為9.8，實驗結果如圖 2所示.從圖 2可以看出，輻射能夠有效去除廢水中的CN-.當輻照劑量為1.5 kGy時，CN-的去除率分別為59.25%、42.17%和33.88%.初始濃度為21.08 mg · L-1和55.63 mg · L-1時，使廢水中的氰化物達到國家三級排放標準(1 mg · L-1)需要的輻照劑量分別為6 kGy和9 kGy.CN-初始降解速率較快，隨著輻照劑量的增加逐漸降低.在研究五氯酚的輻射降解中也發現了類似的現象(薛軍等，2008a;2008b).出現這種現象的原因，一方面可能是由于CN-分解產生的中間產物存在競爭作用;另一方面，隨著CN-濃度的降低，輻射產生的活性自由基與其反應的幾率也降低.

　　圖 2 初始濃度對CN-降解效率的影響

　　3.2 輻射分解動力學研究

　　一般來講，輻射處理廢水時，污染物的初始濃度遠遠大于水分子輻射分解后產生的自由基濃度，因此，可以用準一級動力學方程來模擬輻射分解過程(Lee et al., 2005)：

　　式中，C0和C分別代表輻照前后污染物濃度(mg · L-1);k為輻射反應劑量常數(kGy-1);D表示輻照劑量(kGy).

　　對式(2)兩邊取自然對數可得到：

　　用式(3)對圖 2的實驗數據進行擬合分析，結果如圖 3所示.可以看出，對于初始濃度為21.08、55.63和117.49 mg · L-1的含氰廢水，CN- 的輻射降解過程符合準一級反應動力學模型，電子束輻射劑量常數分別為0.60187、0.42803和0.24749 kGy-1.

　　圖 3 氰化物的輻射分解動力學

　　3.3 pH值對CN- 降解的影響

　　為了考察廢水pH值對CN- 降解效率的影響，取初始CN-濃度為55.63 mg · L-1的廢水，分別調節pH至8.51、9.88和12.07，結果如圖 4所示.可以看出，隨著輻照劑量的增加，CN-濃度逐漸降低.在輻照劑量相同時，pH為8.51和9.88兩種廢水中CN-去除率基本相同;而當pH=12.07時，CN-去除率略微有所降低.例如，輻照劑量為1.5 kGy時，前兩者CN-去除率分別為40.39%和42.17%，而pH為12.07時廢水中CN-去除率僅為29.59%;輻照劑量為10.5 kGy時，CN-濃度分別降低至0.67、0.86和2.13 mg · L-1，前兩個體系已經達到國家三級排放標準.

　　圖 4 pH對氰化物降解效率的影響

　　Getoff研究過不同pH條件下各種活性粒子G值的變化情況，發現在pH大于11時，· OH的G值急劇降低，而O · -和eaq-的G值明顯增加(Getoff，1996).所以，pH對CN-降解效率的影響，可能的原因是不同pH條件下各種活性粒子的G值不同，并且在CN-降解過程中，氧化性自由基· OH起主導作用.

　　3.4 正交實驗研究

　　采用正交實驗進一步探討了上述單因素對CN-去除率的交互影響及影響程度的相對大小.以CN-去除率為控制指標，試驗安排選取輻照劑量、pH和初始濃度3個因素，每個因素設3個水平.采用L9(34)正交表對處理工藝的調節參數進行正交設計.由表 1極差R可知，3個因素對CN-去除率的影響從大到小依次是：輻照劑量、初始濃度、廢水pH，這表明電離輻射處理含氰廢水時，最重要的是控制輻照劑量，其次是調節廢水中CN- 的初始濃度，而廢水pH對CN- 去除率的影響則相對較小.本結論可以對實際工程運行調試起指導作用.

　　表1 正交實驗結果

　　3.5 臭氧對CN-降解的影響

　　眾所周知，輻照時臭氧能使水中氧化性粒子數量急劇增加，從而加強輻照處理廢水的效果.Drzewicz等(2004)在電離輻射降解2，4-二氯酚的研究中發現，單獨輻照時，徹底分解100 mg · L-1的2，4-二氯酚需要10 kGy的劑量，此時，其中90%的氯直接轉換成游離的氯離子(Cl-);而當輻照聯合1.333 μmol · L-1的臭氧時，達到同樣效果所需劑量降低至2.7 kGy.本實驗中也研究了臭氧對CN-降解效率的影響，取pH為9.56，CN-初始濃度為21.08、55.63和117.49 mg · L-1，對水樣分別進行單獨輻照處理(O3)、單獨臭氧處理(EB)及輻照-臭氧聯合處理(O3+EB)，輻照劑量為1.5 kGy，臭氧濃度為2 mg · L-1，結果如圖 5所示.

　　圖 5 O3、EB和EB+ O3對CN-降解的影響

　　可以看出，當CN- 初始濃度分別為21.08、55.63和117.49 mg · L-1時，單獨臭氧處理，CN-去除率分別為27.14%、22.77%和18.22%;單獨輻照處理時，CN- 去除率分別為59.25%、42.17%和33.88%;而輻照-臭氧聯合處理時，CN- 去除率顯著上升，分別為82.62%、59.92%和48.19%.與前面初始濃度對CN-降解影響的研究比較，可以發現，單獨輻照時，達到同樣的處理效果，需要的輻照劑量大約為3 kGy，也就是說，輻照聯合2 mg · L-1的臭氧可以使廢水的處理能力增加1倍.盡管臭氧的加入能顯著提高CN- 去除效率，但是，EB+O3對CN- 去除效果遠小于EB與O3單獨處理效果的加和，未能發現輻照-臭氧(氧氣)獨特的“協同效應”.這可能是由于本實驗為實際廢水，不同于實驗室蒸餾水配制的配水實驗.實際廢水中含有大量的CO2-3、HCO-3，即使O3能與還原性粒子 · H和eaq-發生反應，如反應式(2)~(5)，使其轉變成氧化性粒子H2O2和· OH，增加廢水中 · OH數量(Kubesch et al., 2005)，但CO2-3、HCO-3 能與 · OH發生如式(6)和(7)反應，消耗水中大量的 · OH(Yoon et al., 2002)，并且過多的 · OH有利于反應(6)和(7)平衡向右移動，導致EB+O3聯合處理效果小于EB與O3單獨處理效果的加和.

　　3.6 氰化物的輻射分解產物分析

　　本實驗所取廢水CN- 初始濃度為117.49 mg · L-1，pH為9.56，與一般實驗室配水不同的是，輻照前由于CN-的自然降解作用，廢水中已存在一定濃度的CNO-和NH+4-N.由圖 6可知，隨著輻照劑量的增加，CN-濃度從117.49 mg · L-1一直持續降低，在輻照劑量為10.5 kGy時降低至7.01 mg · L-1，損失的氮元素轉換成氰酸鹽和氨氮，輻照初期氨氮上升不很明顯，輻照劑量為1.5 kGy時，氨氮濃度基本沒有變化.但是，氰酸鹽濃度顯著上升，由96.24 mg · L-1上升至160.95 mg · L-1，隨后氰酸鹽濃度逐漸降低，氨氮濃度緩慢增加.實驗現象表明，輻照過程中，CN- 首先被氧化成CNO-，然后CNO- 再分解成氨氮.但是，通過氮元素物料平衡計算，本次實驗中氨氮的最終轉化率僅為69.56%，這表明CN- 的輻解產物除了氰酸鹽和氨氮外，可能還有NO-2 、NO-3 等.何仕均等(2010)利用60Co-γ射線源研究氰化物的輻射降解過程時，發現氰化物的主要輻解產物為CNO-和NH+4-N.望姣赟等(2008)利用電子束輻照氰化鈉水溶液，發現CN- 輻照后轉化為NO-3 、NO-2 、NH3、碳酸鹽和有機物.

　　圖 6 廢水中CN- 、CNO- 、NH+4-N隨輻照劑量的變化

　　3.7 加速器輻照連續穩定性實驗及能耗分析

　　在對CN- 降解影響因素研究的基礎上，最后對此工藝進行了連續實驗，考察加速器輻照連續處理廢水的穩定性.在輻照進水口設置調節池，池內CN- 濃度為(15 ± 2)mg · L-1，pH為 9.0~9.5，控制輻照劑量為12 kGy，考察時間設定為1周，每天同一時間采樣并檢測，結果如圖 7所示.可以看出，在考察期間，出水CN-濃度均達到國家一級排放標準(0.5 mg · L-1).

　　圖 7 加速器連續輻照去除廢水中的氰化物

　　結合國內外關于輻射處理含氰廢水的小試研究及本中試研究結果，可以看出，電離輻射處理含氰廢水是可行的.但是，該工藝大規模推廣還有一定障礙，比如處理成本偏高，加速器性能有待優化.本中試所用加速器能量為0.5~1.0 MeV，束流為10~15 mA，出束功率為5~15 kW，利用電離輻射處理廢水時，不用投加其他化學試劑，日常運行費用主要為電費，表 2是該加速器一些重要輔助設備的耗電情況.

　　表2 加速器在0.55 MeV、10 mA工作狀態下耗電明細

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　　根據表 2可以得出，該加速器正常工作時每小時耗電約48.5 kW · h，取當地工業用電平均價0.7元 · kW-1 · h-1，可以得出不同初始濃度的含氰廢水，達到國家排放標準所需要的運行成本，結果如表 3所示.與常規傳統方法相比，由于本次中試實驗是國內第一例利用電子加速器處理實際廢水的案例，在示范工程的建設、運行等方面中缺乏參考經驗，有些地方還需要進一步改進與完善，本實驗所用加速器束流較低，輔助設備耗電比重大，設備總功率48.5 kW，出束功率僅為5~15 kW，有效電能利用率低，導致處理成本偏高，同時束下布水裝置設計等方面也有待改進和提高.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　表3 處理不同初始CN-濃度廢水需要的運行成本

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　　1)電離輻射技術能夠有效去除實際廢水中的氰化物，pH對CN-去除有一定影響，在弱堿性條件下的去除效率好于強堿性條件.

　　2)輻照過程中加入臭氧能顯著提高CN- 去除效率.

　　3)正交實驗表明，CN- 降解效率最主要的影響因素為輻照劑量，其次為CN- 初始濃度，然后是廢水pH.

　　4)氰化物的輻射分解產物主要為氰酸鹽和氨氮，同時，有少量的NO-2 、NO-3 等.

　　5)連續輻照實驗表明，電離輻射技術處理含氰廢水是一種可行的方案，實驗期間，本設備處理量為30 m3 · d-1，出水CN- 濃度均達到國家一級排放標準(0.5 mg · L-1).