1 引言

　　飲用水源富營養化已成為全球性趨勢，由此帶來的藻類繁殖及其代謝物使水體水質惡化，從而干擾了飲用水的處理(Senesi，1990; Widrig et al., 1996; Plummer et al., 2001)，因此，水華爆發越來越受到人們的廣泛關注.采用傳統的混凝/絮凝工藝處理含藻水時，常用混凝劑即鋁鹽和鐵鹽去除藻細胞的效果并不理想.因此，預氧化常被用來強化混凝去除藻細胞(Sukenik et al., 1987; Steynberg et al., 1996; Chen et al., 2005).預氧化強化混凝除藻的機制主要包括：改變細胞外表壁結構(Ma et al., 2002)，阻礙細胞運動活動(Widrig et al., 1996)，促進可作為助凝劑的包括纖維素的幾丁質分泌(Sukenik et al., 1987)，以及胞外有機物(EOM)的降解(Chen et al., 2005)等.其中，水中的溶解性有機物(DOM)對混凝除藻過程有顯著影響.研究表明，DOM濃度和分子量影響著其與混凝劑的反應，并最終影響混凝效能(Bernhardt et al., 1985; Paralkar et al., 1996)：DOM濃度較低、分子量較大時，有利于混凝;而DOM濃度較高、分子量不足時，將對混凝產生負面影響.而預氧化會導致藻細胞壁破裂，引起胞內有機物(IOM)大量釋放、可溶性有機物(DOM)濃度升高;另一方面，有機物會被氧化劑降解，其結構和性質發生變化.

　　目前，雖然預氯化已經較普遍地應用到水廠實際運行中，以強化混凝除藻，但尚無文獻對預氯化-混凝過程中水體中DOM的特征進行詳細研究.此外，系統研究預氯化強化混凝除藻時的有機質去除和出水中殘余鋁控制的文獻也較少.由于混凝出水中的有機質可能在后續的消毒過程中生成消毒副產物，而鋁對人體健康具有慢性毒性.因此，本文以銅綠微囊藻為對象，研究預氯化強化鋁鹽混凝除藻的過程中有機物特征變化及其與鋁之間的相互作用，這對于控制出水有機物和鋁濃度具有非常重大的實際意義.

　　2 實驗材料和方法

　　2.1 材料與試劑

　　本文所用實驗藍藻藻種為銅綠微囊藻，購自中國科學院武漢水生所.原水取自北方某水庫，水質指標如表 1所示.將藻細胞培養至對數生長期，用原水稀釋至濃度為2.2×106 cells · mL-1作為模擬水樣.

　　表1 原水水質指標

　　活性氯貯備液(約10 g · L-1)采用次氯酸鈉配制，4 ℃保存，每次使用前采用DPD比色法測定有效氯濃度(Greenberg，1995).有效氯及余氯的測定是通過加入DPD和DPD緩沖溶液發生顯色反應，測定510 nm處吸光度值，由活性氯的標準曲線換算成活性氯濃度.實驗所用氯投量為有效氯濃度.實驗用絮凝劑為AlCl3 · 6H2O(優級純，北京化學試劑公司).儲備液(50 mmol · L-1)在每次實驗前用離子水新鮮配制.

　　2.2 燒杯實驗

　　預氯化實驗在MY3000-6型六聯攪拌儀上進行.具體操作為：取300 mL模擬水樣于500 mL燒杯中，投藥并避光充分攪拌;20 min氯化結束后，立即用亞硫酸鈉淬滅余氯(亞硫酸鈉濃度約為與氯初始濃度完全反應的10倍).然后取40 mL樣品，過膜(醋酸纖維素膜，0.45 μm)后測定溶解性有機碳(DOC)濃度、紫外吸收、分子量分布和三維熒光光譜(EEM).

　　預氯化-混凝實驗步驟如下：模擬水樣經過20 min預氯化處理后，投加氯化鋁進行混凝.混凝攪拌程序為：快攪2 min，慢攪15 min，靜置沉降30 min.靜置結束后，在液面2 cm以下取樣，立即用亞硫酸鈉淬滅殘余氯，過膜后測定有機物濃度、紫外吸收、三維熒光光譜和殘余鋁含量.

　　2.3 分析測試方法

　　2.3.1 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜采用Cary Eclipse型熒光分光光度計(Varian，Surry，英國)測定.帶通為激發波長Ex=5 nm，發射波長Em=5 nm;掃描波長范圍為Ex=200~400 nm，Em=300~500 nm;掃描光譜進行儀器自動校正.樣品裝入光程為1 cm的四面石英熒光樣品池中進行檢測.

　　2.3.2 分子量分布

　　溶解性有機物的表觀分子量通過凝膠液相色譜系統(1260，Agilent，美國)進行測定，色譜柱選用TSK gel G3000PWXL凝膠色譜柱(Tosoh Co.，Japan).流動相為磷酸鹽溶液(pH=6.8)，流速0.6 mL · min-1;柱溫25 ℃;進樣體積20 μL;標準品檢測波長260 nm;水樣檢測波長為254 nm.以聚苯乙烯磺酸鈉和丙酮為分子量標準品.

　　2.3.3 溶解性有機碳

　　溶解性有機碳是表征水中溶解性有機物(DOM)濃度的一個常用指標.本文采用不可揮發溶解性總有機碳方法，在TOC測定儀(TOC-VCPH，島津，日本)上測定溶解性有機碳.每次至少測定2個平行樣，若兩次相差超過10%，則需進行第3次測定.

　　2.3.4 紫外吸收

　　紫外-可見吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(U-3010，日立，日本)測定，用1 cm光程的石英比色皿，以去離子水為參比溶液.全波長掃描范圍為200~700 nm.

　　2.3.5 水中殘余鋁

　　水樣中的鋁濃度通過ICP-OES(OPTIMA 2000，PerkinElmer，美國)或ICP-MS(5000a，安捷倫，美國)進行測定.樣品需經過0.45 μm濾膜過濾，并經5%硝酸酸化后方可進樣.

　　3 實驗結果與討論

　　3.1 預氯化對溶解性有機物(DOM)的影響

　　3.1.1 預氯化對DOM濃度及紫外性質的影響

　　預氯化導致胞內有機物釋放至水體中，但DOM濃度并不隨著氯投量升高而升高(表 2).無預氯化時，DOM濃度為4.42 mg · L-1;1.0和2.0 mg · L-1氯可將DOM濃度分別提高至5.55和5.78 mg · L-1;而氯投量為3.0和4.0 mg · L-1時，DOM濃度反而略有下降，分別為5.19和5.15 mg · L-1.原因可能是：隨著氯投量增大，細胞壁的破壞增多，釋放更多的有機物;但氯投量高于一定濃度后，會產生更多小分子的揮發性副產物，因而DOM減少.本文中UV254隨氯投量的變化情況也支持上述推斷(表 2).

　　表2 預氯化對DOM濃度及紫外性質的影響

　　3.1.2 預氯化對DOM分子量的影響

　　預氯化不僅能夠影響DOM濃度，還會影響其分子量分布.對氯化后水中有機物進行凝膠色譜分析，結果如表 3所示.預氯化后，保留時間為8.3 min的有機物(分子量為16304 Da)濃度升高，說明氯化過程中有胞內大分子化合物(如蛋白質和多糖)的釋放.氯投量從1.0 mg · L-1升高至4.0 mg · L-1時，保留時間為11.6、11.9和12.4 min的有機物(分子量分別為3168、2830和2191 Da)濃度降低，而保留時間為17.3 min的有機物(分子量為180 Da)濃度升高.這是由于在預氯化過程中藻細胞釋放出的有機物會與氯反應.此外，由于較小分子量和較低芳香度的有機物有著較大的E250/E365比值(即DOM在波長250和365 nm處的吸收比)(Peuravuori et al., 1997)，氯投量對DOM的E250/E365值的影響趨勢(表 2)也支持上述對氯化后DOM分子量分布的論述.

　　表3 預氯化對溶解性有機物分子量分布的影響

?3.1.3 預氯化對DOM組分的影響

　　如圖 1所示，預氯化會導致熒光峰強度和位置的變化.與無預氯化的樣品相比，1.0 mg · L-1氯使得熒光峰Flu 1和Flu 2的相對強度有所升高，這表明藻細胞內的類蛋白質物質和溶解性微生物代謝物被釋放至水體中.當氯投量從1.0 mg · L-1升高至4.0 mg · L-1時，熒光峰Flu 1的相對強度反而有所下降，且熒光峰Flu 2位置發生偏移，導致譜圖中Flu 2消失，譜圖中出現另一處腐殖酸的對應熒光峰，說明在氯的作用下，原Flu 2對應的富里酸結構發生變化.該結果與氯投量對IOM釋放的影響趨勢是一致的.

　　圖 1 預氯化后DOM的三維熒光光譜(a.0 mg · L-1，b.1 mg · L-1，c.2 mg · L-1，d. 3mg · L-1，e.4 mg · L-1)

　　3.2 預氯化對混凝去除DOM的影響

　　如前所述，預氯化會影響DOM濃度和性質，而DOM與混凝劑的反應取則決于其濃度和性質.因此，氯投量影響著達到最大DOM去除率所需的混凝劑劑量.如圖 2所示，預氯化強化了混凝過程對DOM的去除.若沒有預氯化過程，鋁投量(每mg DOM中投加的鋁量(mg))為0.46~0.92 mg · mg-1時，DOM去除率為3.4%~15.0%;而預氯化使得混凝劑去除DOM效能升高，鋁投量降至為0.35~0.79 mg · mg-1時，DOM去除率反而升高至5.7%~34.5%.

　　圖 2 預氯化對混凝后DOM去除的影響

　　有趣的是，氯投量升高，預氯化對鋁鹽混凝去除DOM的強化作用反而降低.氯投量為1.0 mg · L-1時，預氯化對DOM去除率的促進作用最為顯著.這可能是因為預氯化投量較高時，DOM化學性質發生改變，且/或DOM降解生成小分子量產物，從而干擾混凝.

　　表 4和5也支持上述推測.DOM的不同組分在混凝過程中與鋁鹽混凝劑的作用不同，大分子量的和高芳香度的DOM在混凝中被優先去除，而小分子量的DOM由于難以與鋁鹽的水解產物交聯而對混凝有負面影響.如表 4所示，與氯化后、混凝前溶液的E250/E365值(表 2)相比較，混凝后溶液的E250/E365值增大，說明溶液中DOM分子量和芳香度均有所下降.

　　表4 預氯化對混凝后DOM的E250/E365值的影響

　　此外，與腐殖酸和富里酸相比，蛋白質物質和溶解性微生物代謝物更易與鋁鹽混凝劑反應，從而被混凝去除.如表 5所示，混凝之后溶液中類蛋白質物質(Flu 1)和溶解性微生物代謝物(Flu 2)的熒光峰峰強下降，相較而言，腐殖質類有機物(Flu 3和Flu 4)的熒光峰峰強在混凝之后反而升高了70%~74%.從表 5中可進一步看出，類蛋白質物質可能比溶解性微生物代謝物更易被鋁鹽混凝去除.鋁投量為2.0 mg · L-1時，熒光峰Flu 1完全消失，而熒光峰Flu 2強度僅下降46%.

　　表5 預氯化對混凝后溶解性有機物的三維熒光光譜的影響(初始氯投量4.0 mg · L-1)

　　3.3 殘余鋁含量

　　鋁鹽混凝劑的水解對混凝效能有顯著影響，因此，對沉降結束后出水中余鋁濃度進行檢測.如圖 3所示，鋁投量升高，余鋁濃度反而降低，這是因為鋁和DOM的濃度比(Al/DOM)會影響DOM和鋁之間的反應.銅綠微囊藻細胞釋放的有機物中蛋白質比例很高，這些帶有—COOH基團的蛋白質能與鋁鹽水解產物發生配位反應，形成可溶性的蛋白質-混凝劑復合物(Takaara et al., 2004; Pivokonsky et al., 2006; Henderson et al., 2010).Al/DOM比例較小時，DOM與混凝劑的配位反應會阻礙鋁鹽水解產物的交聯和團聚(Bernhardt et al., 1985; Jekel et al., 1989);而Al/DOM比例較大時，充足的鋁使得鋁鹽水解產物的交聯和團聚成為可能(Duan et al., 2003; Henderson et al., 2010).

　　圖 3 預氯化對混凝后余鋁的影響

　　另一方面，氯投量對殘余鋁含量的影響可根據鋁投量分為兩種情況.鋁投量較低時(在低濃度范圍內)，存在一個最佳氯投量，使得殘余鋁含量最低.Al/DOM比例對混凝的影響無法解釋該現象，考慮到隨著氯投量升高，DOM濃度先升高后降低(表 2)，顯而易見，當鋁投量在低濃度范圍內，氯投量對殘余鋁含量的影響與氯投量對預氯化后DOM的E250/E365的影響趨勢相似.因此，DOM的分子量分布和化學特性也影響著殘余鋁含量，其影響甚至超過了Al/DOM(也即DOM濃度)的影響.鋁投量較高時(高濃度范圍內)，情況則完全不同.總體上，無論氯投量高低，殘余鋁含量基本不變.這表明只要鋁投量足夠高，蛋白質-鋁絡合物就能附著在絮體上從而通過沉淀去除.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　這些顆粒間的相互作用體現了預氯化所帶來的有利影響，包括IOM的釋放等，有助于更大粒徑絮體的形成，從而強化混凝去除藻細胞.同時，這些有利因素強化了DOM的去除，使達到DOM最大去除率所需的混凝劑劑量下降(圖 3).

　　4 結論

　　預氯化銅綠微囊藻對水中有機物的影響取決于氯的初始投量.氯投量較低時，水中有機物濃度升高，UV254升高，其中，中等分子量和高芳香度的有機物濃度升高;而當氯投量升高至一定濃度，水中有機物濃度、UV254和芳香度反而有所下降，大分子量有機物濃度升高，中等分子量有機物濃度下降，且出現小分子量有機物.溶解性有機物的上述特征影響其與鋁鹽混凝劑的反應，大分子量和高芳香度的DOM在混凝中被優先去除.與腐殖酸和富里酸相比，蛋白質物質和溶解性微生物代謝物可能更易與鋁鹽混凝劑反應.殘余鋁含量隨著鋁投量升高反而降低.氯投量對殘余鋁含量的影響可根據鋁投量分為兩種情況：鋁投量較低時，存在一個最佳氯投量，使得殘余鋁含量最低;鋁投量較高時，無論氯投量高低，殘余鋁含量基本不變.