1 引言

　　藥品和個(gè)人護(hù)理用品(Pharmaceutical and Personal Care Products，簡(jiǎn)稱PPCPs)是一種日益受到人們關(guān)注的新興污染物.獸類醫(yī)藥品、農(nóng)用醫(yī)藥品、人類服用醫(yī)藥品及化妝品的使用是其進(jìn)入環(huán)境的主要方式.由于該類物質(zhì)在被去除的同時(shí)也在源源不斷地被引入到環(huán)境中，人們還將其稱為“偽持續(xù)性”污染物，目前在地表水、地下水、飲用水、土壤、污泥中普遍檢出PPCPs類物質(zhì)，給水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)安全帶來隱患(鄒艷敏等，2010).雙氯芬酸鈉是一種人類用醫(yī)藥品，水環(huán)境中的雙氯芬酸鈉被認(rèn)為是一種持久性有毒污染物(Yu et al., 2013)，會(huì)污染飲用水，進(jìn)而影響人體健康，增加人類病原菌的耐藥性.

　　納米TiO2光催化劑是近年來發(fā)展起來的一種新型環(huán)境友好材料(Asahi et al., 2001;Khan et al., 2002)，它可以利用光能對(duì)水中或者空氣中的有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解，最終生成無毒、無味的CO2、H2O及一些簡(jiǎn)單的無機(jī)物(Vione et al., 2005).早期研究中，大多將TiO2粉末與廢水組成懸浮體系(Maria et al., 2004)，這樣TiO2粉末能與廢水充分混合，有利于提高光催化降解效率.然而，由于納米顆粒尺寸細(xì)小，水處理后很難回收重復(fù)利用.為克服這一缺陷，近年來TiO2光催化劑的負(fù)載技術(shù)得到了廣泛的研究(Matsuzawa et al., 2008)，將TiO2負(fù)載到適合的載體上，可解決水處理后的分離回收和重復(fù)使用問題.目前被用來作為TiO2光催化劑的載體主要有玻璃、陶瓷、石英沙、不銹鋼、鈦合金、沸石、活性炭、活性炭纖維等.

　　粉煤灰(CFA)是燃煤電廠粉煤燃燒排放的廢棄物，我國(guó)目前每年排放的粉煤灰超過1億t，而重復(fù)利用率僅為41.7%(Wang et al., 2006;石建穩(wěn)等，2008)，且主要限于建材制品、建筑工程、道路工程等方面，其余大部分被堆積廢棄，不僅占用了大量耕地，而且易造成環(huán)境污染.本研究組前期以粉煤灰為載體，采用3種不同方法成功將TiO2負(fù)載到粉煤灰的表面(Shi et al., 2009)，其光催化降解甲基橙的結(jié)果表明，以混合泥漿法(Hybrid slurry procedure)制備得到的TiO2/CFA光催化劑具有最佳的光催化性能和重復(fù)使用性能.因此，本研究繼續(xù)以粉煤灰為載體，采用混合泥漿法制備TiO2/CFA光催化劑，通過調(diào)整TiO2前驅(qū)體鈦酸四正丁酯的加入量來改變TiO2的負(fù)載量，并以雙氯芬酸鈉為目標(biāo)污染物，研究TiO2負(fù)載量對(duì)TiO2/CFA的光催化降解性能及重復(fù)使用性能的影響.

　　2 實(shí)驗(yàn)

　　2.1 TiO2/CFA光催化劑的制備

　　取5支100 mL的錐形瓶，分別加入17.0、25.5、34.0、42.5和51.0 mL的鈦酸四正丁酯，開啟磁力攪拌，向每支錐形瓶中加入10 g經(jīng)600 ℃煅燒處理2 h的粉煤灰，繼續(xù)攪拌1 h，再向其中分別滴加3.6、5.4、7.2、9.0和10.8 mL的去離子水，邊滴加邊攪拌，最后得到一種泥漿狀的混合物;將該混合物在80 ℃的條件下烘干，然后700 ℃煅燒2 h，得到粉煤灰負(fù)載TiO2光催化劑(簡(jiǎn)寫為TiO2/CFA).該負(fù)載型TiO2光催化劑的負(fù)載量分別為28.54%、37.47%、44.41%、49.97%和54.51%，為方便起見，將其依次命名為S1、S2、S3、S4和S5.其中負(fù)載量(Lq)采用以下公式計(jì)算得到：

　　式中，WTiO2和WCFA分別為TiO2和粉煤灰的質(zhì)量(g).

　　2.2 TiO2/CFA光催化性能評(píng)價(jià)

　　TiO2/CFA的光催化性能以光催化降解雙氯芬酸鈉來評(píng)價(jià).光催化降解實(shí)驗(yàn)在XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠生產(chǎn))上進(jìn)行，光源為500 W的中壓汞燈(主波長(zhǎng)365 nm)，催化劑的加入量為0.3 g，反應(yīng)開始時(shí)雙氯芬酸鈉溶液的體積為50 mL，初始濃度為100 mg · L-1(其pH值為6.0);反應(yīng)體系在黑暗條件下達(dá)到吸附平衡后(吸附1 h)，再開啟光源開始光催化降解試驗(yàn);試驗(yàn)過程中持續(xù)通入空氣，以維持溶解氧的濃度，每隔一定時(shí)間取一定體積的反應(yīng)液，離心分離后，取上部分清液，以TOC-V CPH型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定其總有機(jī)碳(TOC)含量.催化劑的光催化活性以雙氯芬酸鈉溶液的光催化降解速率常數(shù)K來表示，K是根據(jù)反應(yīng)物總有機(jī)碳與反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式：ln([TOC]0/[TOC]t)=Kt，采用回歸分析求得.其中，[TOC]0和[TOC]t分別為雙氯芬酸鈉溶液的初始總有機(jī)碳值和降解t時(shí)刻時(shí)的總有機(jī)碳值.

　　2.3 TiO2/CFA光催化劑重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)

　　以所制備的TiO2/CFA光催化劑循環(huán)降解雙氯芬酸鈉來評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用性能.循環(huán)降解6次，每次持續(xù)光催化降解4 h;每次循環(huán)結(jié)束后，測(cè)定溶液的TOC，并計(jì)算降解率;然后將反應(yīng)體系靜置1 h，讓TiO2/CFA在重力作用下沉降，最后慢慢移除反應(yīng)器中的溶液，更換為初始濃度為100 mg · L-1的新鮮雙氯芬酸鈉溶液，繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)階段的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn);以每次循環(huán)雙氯芬酸鈉降解率的變化評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用性能.降解率采用以下公式計(jì)算：

　　2.4 TiO2/CFA光催化劑的表征

　　采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡觀察負(fù)載型TiO2光催化劑的形貌特征;采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-750型紅外光譜儀研究樣品的表面官能團(tuán)和TiO2與CFA之間的結(jié)合狀態(tài);采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′pert PROMPD型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu 靶，Kα射線(λ = 1.5406 );采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Tristar 3000型自動(dòng)吸附儀(以液氮為吸附介質(zhì))在77 K下測(cè)試不同壓力下的吸附體積，相對(duì)壓力范圍為10-6~1，以Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算樣品的比表面積，Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型得到孔尺寸分布.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 TiO2/CFA光催化劑的外觀形貌

　　TiO2/CFA樣品掃描電鏡照片如圖 1所示.從圖 1a可以看出，由于TiO2的負(fù)載量低，粉煤灰的表面上只粘有少量呈顆粒狀的TiO2.隨著TiO2負(fù)載量的增加，從掃描電鏡照片上可清楚看到，粉煤灰表面上負(fù)載的TiO2逐漸增多(圖 1b~d所示).從圖 1c可以看到，TiO2除了以顆粒狀粘附在粉煤灰的表面以外，還形成了一層薄膜包裹在粉煤灰的表面.當(dāng)TiO2負(fù)載量進(jìn)一步增加，粉煤灰表面上粘附的TiO2顆粒結(jié)構(gòu)顯得非常蓬松(如圖 1d所示)，蓬松的TiO2在使用過程中容易脫落而逐漸喪失光催化活性.

　　圖 1 TiO2/CFA樣品的掃描電鏡照片(a.S1，b.S2，c.S4，d.S5)

　　3.2 TiO2與CFA之間的結(jié)合

　　為了研究TiO2與CFA之間的結(jié)合狀態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了傅立葉紅外光譜(FTIR)分析表征，結(jié)果如圖 2所示.波數(shù)為3440 cm-1附近吸收帶為催化劑表面O—H的伸縮振動(dòng)峰(Shi et al., 2010)，波數(shù)為1630 cm-1的吸收峰為表面吸附水的H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)(Shi et al., 2010)，波數(shù)為1085 cm-1的吸收峰為粉煤灰的主要構(gòu)成物質(zhì)SiO2中的Si—O—Si振動(dòng)峰，波數(shù)500~900 cm-1范圍內(nèi)的強(qiáng)烈吸收帶為銳鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti—O—Ti的振動(dòng)吸收(Shi et al., 2012).從圖 2可以看到，500~900 cm-1范圍內(nèi)的強(qiáng)烈吸收帶隨制備過程中鈦酸四正丁酯加入量的增加而逐漸增強(qiáng)，表明負(fù)載到CFA表面的TiO2量逐漸提高，與SEM觀察到的結(jié)果一致.波數(shù)940 cm-1處屬于Si—O—Ti鍵的振動(dòng)吸收峰在所有樣品中均沒有出現(xiàn)，暗示TiO2與CFA之間沒有形成Si—O—Ti鍵，因此，推斷二者之間的結(jié)合以TiO2顆粒與CFA粗糙表面之間形成的機(jī)械聯(lián)鎖形式的結(jié)合為主.

　　圖 2 樣品的傅立葉紅外光譜圖

　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

　　粉煤灰和TiO2/CFA樣品的XRD分析結(jié)果如圖 3所示.從圖 3可以看出，粉煤灰主要由多鋁紅柱石和氧化硅組成(Dong et al., 2006;Shi et al., 2009);負(fù)載TiO2后，衍射圖上開始出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射峰，并隨著負(fù)載量的增加，銳鈦礦型TiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，同時(shí)多鋁紅柱石和氧化硅的衍射峰逐漸減弱;所有TiO2/CFA樣品中的TiO2均呈單一的銳鈦礦型，沒有金紅石型TiO2產(chǎn)生.利用銳鈦礦相(101)晶面衍射峰的XRD數(shù)據(jù)，可通過Scherer公式：D=Cλ/(βcosθ)計(jì)算負(fù)載的TiO2晶粒尺寸(其中D是平均晶粒尺寸(nm)，λ是X射線的波長(zhǎng)(nm)，β是XRD衍射峰的半高寬(rad)，C是常數(shù)，取值為0.89)，計(jì)算結(jié)果如表 1所示.從表中可以看出，隨著負(fù)載量的增加，TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，其原因可能是TiO2負(fù)載量增加，在煅燒過程中，TiO2易聚集在一起，促進(jìn)晶粒的長(zhǎng)大.

　　圖 3 粉煤灰和TiO2/CFA樣品的XRD衍射圖譜

　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的孔徑分布

　　粉煤灰和TiO2/CFA樣品孔徑分布情況如圖 4所示.從圖中可以看出，與粉煤灰相比，TiO2/CFA樣品中均出現(xiàn)了一定量的中孔結(jié)構(gòu)，且隨TiO2負(fù)載量的增加而增多，其原因?yàn)樨?fù)載在粉煤灰表面上的TiO2在煅燒過程中結(jié)晶生長(zhǎng)，相互交錯(cuò)，形成了多孔結(jié)構(gòu)(如圖 1所示).從表 1中比表面積的計(jì)算結(jié)果也可知，TiO2的負(fù)載提高了樣品的比表面積，且隨負(fù)載量的增加而增大，與樣品孔徑分布情況所反映的規(guī)律一致.

　　圖 4 粉煤灰和TiO2/CFA樣品的孔徑分布

　　表 1 樣品晶粒尺寸、比表面積、光催化降解速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果

　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的光催化性能

　　TiO2/CFA光催化降解雙氯芬酸鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示(光催化降解速率常數(shù)K如表 1所示).從空白實(shí)驗(yàn)(不加催化劑)結(jié)果可知，雙氯芬酸鈉僅在紫外光照射下也能發(fā)生一定的降解.粉煤灰本身不具有光催化活性，因此其降解率最差.TiO2/CFA樣品的光催化降解速率隨TiO2負(fù)載量的增加而依次提高，其原因可能是：①在負(fù)載型TiO2/CFA樣品中，真正起光催化作用的是TiO2，同樣的0.3 g TiO2/CFA樣品，其中含TiO2的量隨負(fù)載量的增加而增多;②比表面積對(duì)負(fù)載型TiO2/CFA樣品的光催化降解效率影響較大，比表面積大，可以在催化劑表面預(yù)吸附更多的雙氯芬酸鈉分子，有助于減少光生電子與空穴的復(fù)合，提高光催化降解效率.此外，由表 1可知，TiO2的晶粒尺寸隨TiO2負(fù)載量的增加而增大.一般來說，TiO2晶粒尺寸增大對(duì)其光催化活性不利，但在本研究中，TiO2/CFA的光催化活性并沒有因負(fù)載在粉煤灰表面上的TiO2晶粒尺寸的增大而降低，其原因可能是：與促進(jìn)TiO2/CFA光催化活性的因素相比，TiO2晶粒尺寸的增大對(duì)其光催化活性的負(fù)面影響較小.

　　圖 5 雙氯芬酸鈉溶液的光催化降解

?　　3.3 TiO2/CFA光催化劑的重復(fù)使用性能

　　為了進(jìn)一步研究TiO2/CFA催化劑的重復(fù)使用性能，對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，總共循環(huán)6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6所示.從圖中可以看出，由于粉煤灰表面負(fù)載的TiO2量過少，使樣品S1的光催化降解效率隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低;樣品S5的光催化降解效率也隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低.其原因可能是粉煤灰表面上粘附的TiO2顆粒在使用過程中逐漸從載體表面脫落，從而使催化劑逐漸喪失光催化活性.相比較而言，樣品S4的重復(fù)使用性能最佳，循環(huán)使用6次，雙氯芬酸鈉的降解率沒有明顯降低，均達(dá)70%以上.

　　圖 6 雙氯芬酸鈉溶液的循環(huán)光催化降解

　　3.7 溶液pH值對(duì)TiO2/CFA光催化降解雙氯芬酸鈉性能的影響

　　以重復(fù)使用性能最佳的樣品S4為催化劑，研究pH值對(duì)TiO2/CFA光催化降解雙氯芬酸鈉性能的影響，結(jié)果如圖 7所示.從圖 7可知，低pH 值有利于光催化降解雙氯芬酸鈉效率的提高，其主要原因是：雙氯芬酸鈉在溶液中以陰離子形式存在，當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，TiO2表面帶正電，有利于雙氯芬酸鈉在催化劑表面的吸附，從而提高光催化降解效率.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7 雙氯芬酸鈉溶液在不同pH值條件下的光催化降解

　　3.8 雙氯芬酸鈉光催化降解產(chǎn)物分析

　　采用高效液相色譜(安捷倫HPLC-1260)對(duì)雙氯芬酸鈉及其光催化降解1、2、3和4 h時(shí)的樣品進(jìn)行測(cè)試(測(cè)試條件：70%甲醇+30%磷酸鹽緩沖溶液為流動(dòng)相，30%樣品+70%甲醇配制樣品供檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)220 nm，流速1 mL · min-1，進(jìn)樣20 μL)，測(cè)試結(jié)果如圖 8所示.

　　從圖 8a可以看出，雙氯芬酸鈉的峰出現(xiàn)在6.743 min處.從圖 8b可以看出，降解1 h后，雙氯芬酸鈉峰強(qiáng)顯著減弱，一些新的峰出現(xiàn)(如1.234 min、2.284 min處)，表明雙氯芬酸鈉被光催化降解，并生成了新的中間產(chǎn)物;降解2 h后，雙氯芬酸鈉峰進(jìn)一步減弱，1.234 min處的峰增強(qiáng)，2.284 min處的峰消失，表明隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，雙氯芬酸鈉被進(jìn)一步光催化降解，且2.284 min處的峰表示的中間產(chǎn)物也被光催化分解;隨著光催化降解時(shí)間的進(jìn)一步增加，雙氯芬酸鈉的峰逐漸消失，同時(shí)1.234 min處的峰也顯著減弱，表明光催化降解4 h，雙氯芬酸鈉基本完全降解，但仍有一些中間產(chǎn)物存在，沒有完全礦化，其結(jié)果與TOC測(cè)試結(jié)果一致.

　　圖 8 雙氯芬酸鈉溶液(a)和降解產(chǎn)物(b)的高效液相色譜圖

　　光催化過程中產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)是降解有機(jī)物的主要氧化基團(tuán)，大量文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)(Calza et al., 2006; Madhavan et al., 2010; Lambropoulou et al., 2011)：雙氯芬酸鈉在光催化過程中會(huì)發(fā)生羥基化作用生成5-hydroxy diclofenac(2.284 min處的峰)，5-hydroxy diclofenac會(huì)進(jìn)一步光催化氧化分解生成2，6-dichloro-N-(2-methylphenyl)aniline(1.234 min處的峰).

　　4 結(jié)論

　　1)隨TiO2負(fù)載量的增加，粘附在粉煤灰上的TiO2量逐漸增多，TiO2/CFA中TiO2的晶粒尺寸逐漸增大，TiO2/CFA中形成的多孔結(jié)構(gòu)增多、比表面積增大.

　　2)TiO2負(fù)載量的增加有助于提高TiO2/CFA的光催化性能，但當(dāng)TiO2負(fù)載量過高時(shí)，蓬松的TiO2在水處理過程中易從粉煤灰上脫落而逐漸喪失光催化活性，對(duì)TiO2/CFA光催化劑的重復(fù)使用性能不利.本研究中，最佳的TiO2負(fù)載量為49.97%，得到的TiO2/CFA光催化劑S4循環(huán)使用6次，雙氯芬酸鈉的降解率沒有明顯降低，均達(dá)70%以上.