1 引言

　　隨著工業的快速發展，各種廢水特別是有機廢水的排放量日益增加，嚴重影響了水體環境.有機廢水具有成分復雜、可生化性差等特點，傳統的生物處理法很難達到排放標準(Liu et al., 2012;Andrade et al., 2007;Dai et al., 2013).電催化氧化法由于其設備體積小、無二次污染、自動化程度高且易于控制、能與其他方法結合使用、反應推動力大、有機物能被完全礦化等優點而在難生物降解有機廢水處理中呈現廣闊的應用前景(溫青，2008;Duan et al., 2013; Yang et al., 2009).

　　二氧化鉛(PbO2)由于其析氧電位較高、價格低廉、耐腐蝕性良好而被視為一種性能優異的陽極材料(Zheng et al., 2011;Wang et al., 2010;An et al., 2012).但由于在電解過程中產生的活性氧與鈦基體反應生成不導電的TiO2，表面PbO2活性層從基體上脫落，導致電極的使用壽命縮短(褚秋霞等，2009).目前，對PbO2電極的研究主要集中在添加中間層來改善電極的使用壽命，以及對表面活性層改性來提高電極的電催化活性上.例如，徐浩等(2012)研究了Pb3O4中間層的引入提高鈦基體PbO2電極使用壽命的原因;Duan等(2012)的研究表明，在PbO2表面活性層摻入十二烷基苯磺酸鈉(LAS)和碳納米管(CNT)可以顯著增大電極活性層的比表面積，提高催化活性;Recio等(2011)的研究表明，在網狀玻璃碳上電沉積PbO2電極對甲基橙有較好的處理效果.但目前對電極降解性能的研究主要集中在單一污染物上(Zheng et al., 2011; Duan et al., 2013)，比較PbO2電極對不同類型有機物降解效果的研究還比較少見.因此，本文采用溶膠凝膠法和電沉積法分別制備Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極，并采用線性掃描、SEM、降解測試等方法研究了其對苯酚、靛藍胭脂紅、甲基橙3種有機物的降解效果，考察PbO2電極降解不同結構有機物的選擇性.

　　2 實驗部分

　　2.1 電極的制備

　　鈦板(厚度0.5 mm)用砂紙打磨后，剪切成1 cm×8 cm大小，經堿洗除油酸洗刻蝕后用蒸餾水沖洗，保存在3%(質量分數)草酸溶液中待用.

　　將處理好的鈦板用浸漬提拉機在錫銻溶膠中浸漬涂膜，涂覆2次后在100 ℃烘箱中干燥10 min;然后在350 ℃馬弗爐中煅燒10 min，反復涂膜9次;最后一次在500 ℃下煅燒2 h，即得錫銻中間層(陳野等，2013).將15 g Pb(NO3)2、0.05 g NaF溶于100 mL蒸餾水中，用濃HNO3調節pH至1~2得到電沉積液，以制備好中間層的電極為陽極、石墨電極為陰極，在電沉積液中在10 mA · cm-2電流密度下電沉積90 min即得Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極.

　　2.2 電極中間層和活性層的表征

　　采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對電極中間層和表面活性層的表面形貌進行分析，其中，加速電壓為20 kV.XRD測試是在D/Max2500型X射線衍射儀(日本島津公司)上進行，Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流150 mA，2θ范圍為20°~80°，掃描速度為每分鐘15°.

　　2.3 電化學測試

　　采用SP-240型電化學工作站(法國Bio-Logic公司)對電極進行電化學測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極，線性伏安測試掃描范圍為0~2 V(vs.SCE)，掃描速度為10 mV · s-1，支持電解質為0.053 mol · L-1 Na2SO4，電解液中存在污染物時其濃度為5 mg · L-1;交流阻抗測試頻率范圍為1 mHz~100 kHz，外加電壓為1.8 V，支持電解質為0.053 mol · L-1 Na2SO4.

　　2.4 降解性能測試

　　采用恒電流法降解目標物，電流密度為20 mA · cm-2，電極工作面積6 cm2，目標物初始濃度100 mg · L-1，支持電解質為0.25 mol · L-1 Na2SO4，不同時間取樣用分光光度法測定污染物濃度.COD采用GB11914-89重鉻酸鹽法測定.

　　3 結果與討論

　　3.1 電極表面的XRD分析

　　圖 1是電極表面的XRD圖譜，在2θ為31.62°、35.94°、48.72°、62.72°、66.78°處有比較明顯的衍射峰，與β-PbO2的標準PDF卡片(41-1492)數據相符，圖譜中未發現其他的特征峰，制得的電極表面鍍層主要晶相為β型PbO2，未發現有錫銻氧化物和鈦的特征衍射峰.表明PbO2完全覆蓋了錫銻中間層，表面沒有鈦基體和錫銻氧化物中間層裸露.

　　圖 1 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極表面的XRD圖譜

　　3.2 電極的形貌分析

　　電極錫銻氧化物中間層和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的形貌見圖 2.從圖 2a中可以看出，中間層表面均勻分布著細小的裂紋，裂紋是在煅燒過程中由于錫氧化物的界面張力而形成的.中間層SEM圖顯示，在中間層涂覆層數為9層時鈦基體被完全覆蓋，沒有鈦基體裸露，可以避免在電沉積表面活性層時基體的鈍化，從而提高電極的使用壽命.從圖 2b可以觀察到電極表面PbO2活性層比較致密，顆粒間未發現有明顯裂紋，電極致密的表面結構能有效防止活性氧向中間層和基體的擴散，避免基體的鈍化，電極表面較粗糙的微觀結構增大了電極的比表面積，能提供更多的活性點位，有利于增加電極的催化活性.

　　圖 2 電極中間層(a)和電極表面活性層(b)的SEM圖

　　圖 3為Ti/PbO2電極與Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的斷面SEM，其中，A、D區域為鈦基體，B、F區域為PbO2活性層，C、G區域為環氧樹脂固化劑，E區域為錫銻中間層.從圖中可以看出，A、B之間的界面較清晰，D、E界面相對A、B界面較粗糙一些，E、F之間無明顯界面.這是由于Ti4+、Sn4+、Sb5+、Pb2+的離子半徑分別為0.068、0.069、0.060、0.084 nm，Ti4+與Pb2+離子半徑相差過大，很難形成固溶體而Ti4+與Sn4+離子半徑幾乎相等，可以形成錫鈦氧化物的固溶體，提高電極的穩定性和導電性，銻的摻入使二氧化錫晶格中形成了更多的電子空位，降低了電極中間層的電阻率，同時影響了表面PbO2活性層的沉積電位(Yang et al., 2009)，使顆粒粒徑更細小.PbO2活性層填補了錫銻中間層的裂紋，導致中間層與表層的界面不明顯，這種結構有利于提高基體與活性層之間的結合力.

　　圖 3 Ti/PbO2電極斷面(a)和Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極斷面(b)的SEM圖

　　3.3 電極的電化學測試

　　圖 4為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極在不同電解液中測得的LSV曲線，由于PbO2電極的氧與鉛原子數之比不是嚴格意義上的2 ∶ 1，活性層中還存在二價鉛，因而 4條曲線在1.1 V處都存在一個氧化峰，為二價鉛被氧化為四價鉛所產生.線性伏安掃描曲線在0.7 V前后存在一個明顯的氧化峰，這可能是由污染物在電極表面直接氧化產生(Duan et al., 2013).當電解液中無污染物時電極析氧電位為1.41 V時，當電解液中存在苯酚、靛藍胭脂紅、甲基橙時電極析氧電位分別為1.54、1.55、1.52 V，當電解液中存在污染物時電極的析氧電位提高，這可能是由于目標污染物物吸附在電極表面，優先與電極表面產生的金屬過氧化物反應，抑制了電極表面活性氧的析出.

　　圖 4 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極線性伏安曲線

　　圖 5為Ti/PbO2電極與Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的交流阻抗譜.從圖 5中可以看出，Ti/PbO2電極的物理阻抗為2.5 Ω，電化學阻抗為143 Ω，而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的物理阻抗為33 Ω，電化學阻抗為12 Ω.由于錫銻氧化物作為一種半導體其導電性不理想，因此，導致了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的物理阻抗遠大于Ti/PbO2電極.而Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的電化學阻抗遠小于Ti/PbO2電極表明，錫銻氧化物中間層的存在會極大地降低電極的電化學阻抗，改善電極的電化學性能，提高催化性能.

　　圖 5 Ti/PbO2電極與Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的交流阻抗譜

　　3.4 電極的降解性能測試分析

　　圖 6為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2和Ti /PbO2電極降解3種污染物時去除率隨時間的變化曲線.圖 6a表明，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解靛藍胭脂紅60 min時去除率可達100%，降解甲基橙120 min時去除率為86%，降解苯酚180 min時去除率為90%.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極對3種污染物的降解都符合一級反應動力學方程，污染物為靛藍胭脂紅、甲基橙和苯酚時反應速率常數分別為0.050、0.019和0.017 min-1，對靛藍胭脂紅降解速率較快.

　　圖 6 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極和Ti /PbO2電極降解不同目標物時的去除率

　　圖 7為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極在降解3種污染物過程中COD去除率隨時間變化曲線.圖 7結果表明，在降解時間為3 h時，污染物為甲基橙、苯酚、靛藍胭脂紅時的COD去除率分別為55%、45%、40%.污染物去除率及其COD去除率結果表明，3種污染物的降解過程都包括電化學轉化和電化學燃燒兩部分，污染物為甲基橙時COD 去除率最高，降解較為徹底;而降解靛藍胭脂紅時盡管污染物本身去除率在1 h內到達100%，但降解時間為3 h時其COD去除率只有40%，這表明靛藍胭脂紅在降解過程中生成了難電催化氧化的中間產物;苯酚在降解3 h時去除完全，其COD去除率隨時間增加而逐漸升高，3 h時達到45%.

　　圖 7 電極降解不同目標物時的COD去除率

　　圖 8為Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極和Ti/ PbO2電極降解3種污染物時電壓隨時間的變化曲線.圖 8表明，在恒電流條件下降解3種污染物，過程中電壓變化較小，表明電極比較穩定.Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解靛藍胭脂紅、甲基橙、苯酚時電壓分別為4.73、4.88、5.07 V，Ti/PbO2電極降解靛藍胭脂紅、甲基橙、苯酚時電壓分別為8.30、10.01、9.50 V，在相同條件下，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解污染物所需的槽電壓較Ti/PbO2電極低50%.結合圖 5中兩種電極的交流阻抗圖譜，槽電壓的降低可能是由于錫銻氧化物中間層的制備使電極表面的電化學反應更容易發生，在相同電流密度下槽電壓的大幅度降低可以極大地降低去除污染物過程中的能耗.由于污染物去除率達到100%所需的時間也是靛藍胭脂紅最短，甲基橙居中，苯酚最長，因此，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解靛藍胭脂紅所需能耗最低，苯酚最高.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　圖 8 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極(a)和Ti/PbO2電極(b)降解不同目標物的電壓變化曲線

　　通過研究Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極降解不同類型污染物時的去除率、COD去除率及降解過程中的電壓變化情況，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極對不同類型污染物的降解性能表現出較大的差異，反應動力學常數的不同可能是由于不同類型污染物的結構不同，降解過程中污染物斷鍵鍵能的大小不同，COD去除率不同是因為降解過程的中間產物不同.

　　4 結論

　　1)采用溶膠凝膠法和電沉積法成功制備了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的中間層和表面活性層，電化學測試和降解性能測試表明該電極對有機物表現出了良好的降解效果.

　　2)Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極對不同污染物表現出不同的降解效果，其降解靛藍胭脂紅1 h去除率可達100%，但降解3 h時COD去除率僅為40%;降解甲基橙2 h去除率達100%，降解3 h時COD去除率則高達55%;苯酚需要3 h才能去除完全，此時COD去除率為45%.