1 引言
近年來，隨著全球對水資源質量及廢水資源化需求的提高，大規模膜過濾過程已得到了廣泛的發展以超濾為核心的膜法水處理工藝被諸多水處理科學家認為是保障飲用水安全和解決污水回用問題的重要途徑.然而，在超濾飲用水及達標污水回用的膜法處理工藝中，由于聚合物材料本征的疏水特性，使天然有機物(NOM)以及生物處理過程中的胞外聚合物(EPSs)等污染物極易在高分子膜表面或孔內吸附、沉積而引發膜污染，導致膜通量下降以及壽命的縮短.因此，從改進制膜方法和制膜原料入手，提高聚合物膜的親水性是控制膜污染的根本途徑.近年來，在鑄膜液體系中添加無機納米粒子制備混合基質膜(MMM)成為了研究人員的研究熱點(Noble，2011; Hoek et al., 2011).該方法可將無機納米粒子的耐熱、化學穩定性與聚合物的柔韌和低成本特性相結合，所得MMM的機械性能和親水性能得到顯著提高.目前，各種無機納米粒子如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe3O4和ZrO2已被添加到多種聚合物基體中.其中，納米Ag粒子由于其獨特的殺菌性能引起了人們的廣泛關注(Li et al., 2008; Choi et al., 2008).Taurozzi等(2008)用相轉化法制備了PSf/Ag膜，發現納米Ag粒子的引入改變了PSf膜的微觀結構，提高了PSf膜的通量并對大腸桿菌的生長起到了有效的抑制作用.但目前，國內外對納米Ag粒子在MMM中的應用主要集中在載Ag聚合物的制備及性能表征，對其在抗污染性能方面的研究還鮮有報道.
本文報道了在PVDF鑄膜液中添加原位形成的納米Ag粒子制備Ag/PVDF超濾膜的方法.納米Ag粒子在高黏體系中原位形成，同時在分散劑PVP的作用下，可得到具有良好分散性、小粒徑的納米Ag粒子.同時本實驗以腐殖酸、大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌、活性污泥作為污染物的代表，證實了納米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的親水性和抗污染性能.
2 材料與方法
2.1 試劑與原料
聚偏氟乙烯(PVDF，上海三愛富新材料股份有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF，南京化學試劑有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，國藥集團化學試劑有限公司);硝酸銀(AgNO3，AR，南京寧試化學試劑有限公司);牛血清蛋白(BSA，分子量67000，國藥集團化學試劑有限公司);腐殖酸(humic acid，Aldrich);大腸桿菌(E. coli，大連Takara公司);耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA，大連Takara公司).
2.2 Ag/PVDF雜化膜的制備
將1.5 g PVP及19.5 g PVDF溶解于73.6 mL DMF中在60 ℃下攪拌形成均一溶液.將質量分數為1.6%的AgNO3溶解至10 mL的DMF中，以逐滴滴加的方式加入到PVP/PVDF/DMF混合液中.隨著AgNO3的加入，由于在鑄膜液中發生以下反應：
HCONMe2+2Ag++H2O→
2Ag0+Me2NCOOH+2H+
鑄膜液顏色逐漸由無色變為黃褐色，表明納米Ag粒的形成(Isabel， et al.， 1999).此混合液繼續在50 ℃下恒溫攪拌7 h后，得到透明、均一的Ag/PVDF鑄膜液.將配置好的Ag/PVDF鑄膜液在室溫下靜置脫泡.在一定制膜條件下，以去離子水為凝膠浴，利用相轉化法制備厚度為150±5 μm的 Ag/PVDF平板膜.不含納米Ag粒子的空白膜的制備方法與上述步驟相似，不同之處在于空白鑄膜液中DMF的用量為82.5 mL.所得膜材料置于去離子水中浸泡24 h用于表征測試.將空白膜與雜化膜分別命名為PVDF-0和PVDF-1.
2.3 Ag/PVDF雜化膜表征
SEM分析由日本JEOL公司JSM-6380LV掃描電鏡完成，電壓30 kV;TEM測試在日本JEOL公司JEM-2100型透射電鏡上進行，電壓200 kV;AFM測試由美國BRUKER公司MultiMode 8型原子力顯微鏡完成.
2.4 Ag/PVDF雜化膜性能測試
2.4.1 Ag/PVDF雜化膜的超濾性能
超濾性能測試是在實驗室自制的死端過濾裝置上進行的.該裝置有效過濾面積為12.56 cm2.通量測定時，膜先在0.15 MPa下預壓30 min得到穩定的通量.測試在0.1 MPa下進行，記錄5 min內通過膜去離子水的體積.膜截留的測定是將1 g · L-1 BSA溶液(在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中配置)通過上述裝置，測量條件與測量純水通量條件相同.利用美國Perkin Elmer公司Lambda25型紫外可見分光光度計在280nm下測定截留前后的BSA濃度以確定膜的截留率.孔隙率采用干濕膜重法測定(Yu，et al.， 2009).
將待測膜干燥后平鋪在接觸角測定儀的載物平臺上，采用液滴法測試膜的動態接觸角.膜接觸角由德國Krüss公司DSA30完成.
2.4.3 Ag/PVDF雜化膜的抗有機污染性能
本實驗以腐殖酸和牛血清蛋白作為有機污染物的代表以考察Ag/PVDF雜化膜的抗有機污染性能.取0.1 g腐殖酸溶解于一定量去離子水中，得到淺褐色混濁溶液.利用1 mol · L-1 NaOH溶液將上述溶液pH調整為8.在磁力攪拌條件下繼續溶解24 h，經10 μm濾膜過濾，通過測定過濾前后濾膜質量得到確定濃度的腐殖酸溶液.將上述腐殖酸溶液稀釋，得到5 mg · L-1腐殖酸溶液.該溶液作為Ag/PVDF雜化膜抗有機污染性能的測試液.
抗有機污染性能的測試在死端過濾裝置上完成.在0.1 MPa下測定膜的純水通量J0及隨時間變化的腐殖酸通量J，以通量衰減率J/J0確定膜受腐殖酸污染的情況.配制0.5 g · L-1 BSA溶液(在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中完成)，測定膜分別受表面污染及三次內部污染后的純水通量Jx.表面污染即將待測膜浸泡在0.5 g · L-1 BSA溶液中30 min，然后將膜取出用去離子水沖洗，內部污染指將經過表面污染后的膜用0.5 g · L-1 BSA溶液在0.1 MPa下過濾10 min，然后用去離子水沖洗膜表面(Deng， et al.， 2010).以純水通量恢復率Jx/J0來評價Ag/PVDF膜抗牛血清蛋白污染的能力.
2.4.4 Ag/PVDF雜化膜的抗菌性能
本實驗以大腸桿菌(E. coli)和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)作為微生物的代表以考察Ag/PVDF雜化膜的抗菌性能.將所得的Ag/PVDF膜貼在培養有涂布均勻的E. coli菌群的固體LB培養基上，在37 ℃培養箱中培養24 h.通過觀察抑菌圈的形成情況評價Ag/PVDF膜的抗菌性能.
從培養有MRSA的血平板中挑取MRSA單菌落至液體胰蛋白胨大豆肉湯培養基中.將接種有MRSA的培養基在37 ℃、振蕩速度為150 r · min-1的振蕩箱中培養24 h.所得菌液經稀釋得到OD600為0.2的MRSA測試液.將待測膜固定在死端過濾膜夾中，在0.1 MPa下過濾上述MRSA菌液10 min.將過濾后的膜貼在血平板上，在37 ℃培養箱中培養24 h.所得樣品經2.5%戊二醛固定、0.1 mol · L-1磷酸鹽緩沖溶液漂洗及乙醇梯度脫水后，噴金，利用掃描電鏡觀察膜殺菌效果.
2.4.5 Ag/PVDF雜化膜的抗生物污染性能
Ag/PVDF雜化膜的抗生物污染性能是以含有多種菌群的活性污泥作為過濾液.該活性污泥取自南京市城東污水處理廠，污泥濃度為3870 mg · L-1.活性污泥經過曝氣培養，沉降，取上清液稀釋，得到活性污泥過濾液.在0.1 MPa下過濾10 min，在未經培養條件下按照2.4.3節所述步驟處理樣品.利用掃描電鏡觀察膜表面生物膜形成情況.同時考察了在0.1 MPa下，純PVDF膜及Ag/PVDF雜化膜過濾活性污泥上清液時通量隨時間的變化情況(Js/J0).
3.1 Ag/PVDF雜化膜形態表征
圖 1為純PVDF膜及Ag/PVDF膜的表面及斷面掃描電鏡照片.從圖中可以看出，膜上表面及斷面的微觀機構差異不明顯.上表面皆顯示出平滑的形貌，斷面則展現出指狀孔、海綿狀孔壁及下表面大孔的非對稱膜結構.結果表明納米Ag粒子的添加未對PVDF膜的上表面及斷面的微觀結構造成影響.而由PVDF膜的下表面電鏡照片可見，由于納米Ag粒子的加入，膜下表面大孔數量及孔徑明顯增加.同時由表 1數據可知膜孔隙率也隨之增加.這是由于在鑄膜液中引入納米Ag粒子，降低了聚合物與溶劑之間的相互作用，加速了分相時溶劑與非溶劑的交換速率，從而導致了膜下表面大孔的形成.
圖 1 PVDF-0及PVDF-1膜的上表面、斷面和下表面SEM照片
表1 PVDF-0和PVDF-1膜的性能
納米Ag粒子在DMF及PVDF聚合物基體中的分散情況如圖 2所示，從圖 2(b)可以看出納米Ag粒子均勻地分散在PVDF基體中且粒徑范圍為5~15 nm，這與不添加聚合物制備出的納米Ag粒子的分散情況相似(圖 2a).說明納米Ag粒子在聚合物基體中沒有發生團聚現象，這有助于展現納米Ag粒子的抗菌特性.同時，納米Ag粒子良好的分散程度有利于降低膜的表面自由能及粗糙度，提高聚合物膜的親水性能，從而提高膜的抗污染性能(Razmjou et al., 2011).
圖 2 分散于DMF(a)和PVDF-1(b)膜中的納米Ag粒子的TEM照片
3.2 Ag/PVDF雜化膜的超濾性能
表 1為純PVDF膜和Ag/PVDF雜化膜的性能指標.可以看出，在PVDF鑄膜液體系中引入納米Ag粒子對雜化膜的通量及分離性能產生了顯著影響.雜化膜和純PVDF膜相比，純水通量由36.4 L · m-2 · h-1提高到82.4 L · m-2 · h-1，對牛血清蛋白的截留率從91.6%降低到89.8%.這是由于納米Ag粒子的添加提高了聚合物膜相轉化時的分相速度，導致了Ag/PVDF膜下表面大孔的產生，使水分子更容易通過膜基體，因而表現為水通量的顯著改善.分相速度的加快使膜孔隙率由82.7%增加到85.6%，結合PVDF膜下表面大孔的產生，使過濾污染物溶液時，有機大分子較易通過膜基體，從而導致截留率的下降.
3.3 Ag/PVDF雜化膜的親水性能
純PVDF膜和Ag/PVDF雜化膜動態接觸角測試結果如表 1所示.由于納米Ag粒子的添加，膜動態接觸角由(86.0±1.2)°下降為(77.8±0.6)°.說明雜化膜與純PVDF膜相比，親水性有了顯著地提高，該結果也與膜純水通量的結果相一致.
3.4 Ag/PVDF雜化膜的抗有機污染性能
純PVDF膜和Ag/PVDF雜化膜的抗有機污染性能是通過測定膜受腐殖酸污染后通量的衰減率及受牛血清蛋白污染后純水通量的恢復率來評價的.通量衰減率越小或純水通量恢復率越高，抗有機污染性能越好.PVDF-0及PVDF-1膜的通量衰減結果如圖 3所示.從圖 3可以看出Ag/PVDF雜化膜的通量衰減率明顯小于純PVDF膜的通量衰減率.對于PVDF-0膜，在腐殖酸過濾的初始階段，通量顯著下降，1.5 h后達到平穩階段.這是由于PVDF聚合物的疏水本性，使有機物極易吸附在膜表面從而造成通量的快速下降(Liu et al., 2011).而對于PVDF-1膜，由于Ag納米粒子的添加，雜化膜的親水性增強，在聚合物表面形成的含水層阻止了有機物的吸附.因此，Ag/PVDF膜通量衰減率減小.
圖 3 PVDF-0及PVDF-1膜受腐殖酸污染時的通量衰減
圖 4顯示了純PVDF膜及Ag/PVDF雜化膜受BSA污染后純水通量的恢復情況.如圖所示，經過BSA表面污染及3次內部污染，載納米Ag粒子PVDF膜的純水通量恢復率分別為純PVDF膜純水通量恢復率的1.27倍和1.28倍.說明納米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的抗有機污染性能.
圖 4 PVDF-0及PVDF-1膜受BSA污染后的純水通量恢復率
圖 5為純PVDF膜及Ag/PVDF雜化膜表面的三維AFM圖.圖中最亮的區域代表膜表面的最高點而暗的區域代表膜的凹面或是膜孔.結合透射電鏡結果可知，原位形成的納米Ag粒子均勻地分散在聚合物基體中，使膜表面粗糙度由49.4 nm下降至28.3 nm(表 1).納米Ag粒子的添加使聚合物膜表面更平滑，這有助于減弱有機物在膜表面的吸附程度，從而表現為載Ag雜化膜受有機物污染后通量衰減率低，純水通量恢復率高.
圖 5 PVDF-0及PVDF-1膜表面的三維AFM圖
Ag/PVDF雜化膜的抗菌性能可由抑菌圈實驗及MRSA菌液的過濾實驗證實.其中，MRSA由于可以產生生物膜，可作為考察Ag/PVDF膜能否抑制單一菌落生物膜形成的代表.Ag/PVDF雜化膜對E. coli生長的抑制作用如圖 6所示，PVDF-0膜周圍長有E. coli菌落，而PVDF-1膜邊緣由于Ag粒子向周圍培養基的擴散出現了明顯的抑菌圈，其抑菌圈直徑為4.2 cm.結果說明，Ag/PVDF膜可以有效地抑制E. coli的生長.
圖 6 PVDF-0(a)和PVDF-1(b)膜的抑菌圈實驗
圖 7反映了MRSA在PVDF-0和PVDF-1膜表面的生長情況.由圖 7可知，大量的MRSA菌落生長在PVDF-0膜的表面，同時形成了較厚的生物膜，堵塞了膜表面孔道.而PVDF-1膜表面MRSA菌落較少，沒有形成生物膜.這是由于負載在PVDF膜中的納米Ag粒子具有顯著的殺菌作用，有效抑制了MRSA的生長，同時也防止了微生物生物膜在PVDF膜表面的形成.
圖 7 PVDF-0(a)和PVDF-1(b)膜的抗菌性能
3.6 Ag/PVDF雜化膜的抗生物污染性能
過濾含有多種菌群的活性污泥可用于評價Ag/PVDF膜和純PVDF膜的抗生物污染性能.由圖 8可知，PVDF-0膜由于其疏水本性，經活性污泥污染后表面附著了大量的微生物群落及胞外聚合物，阻塞了膜表面孔道，造成了嚴重的生物污染.圖 9為過濾活性污泥時，膜通量隨時間的變化情況.純PVDF膜由于易受生物污染，通量衰減快，達到穩定時，通量衰減了近45%.而經納米Ag粒子親水改性后的PVDF膜，表面僅有少量微生物群落附著，清潔度明顯提高，同時通量衰減慢.說明Ag/PVDF雜化膜具有良好的抗生物污染性能.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 8 PVDF-0(a)及PVDF-1(b)膜受活性污泥污染后表面所形成生物膜的SEM照片
圖 9 PVDF-0及PVDF-1膜受活性污泥污染時的通量衰減
由以上討論可知，在PVDF膜中添加具有良好分散程度的納米Ag粒子，可以有效提高聚合物膜的親水性能，降低膜的表面粗糙度，使有機物和微生物難以附著在膜表面.此外，即使有少量微生物在膜表面附著，納米Ag粒子的殺菌作用也可有效地抑制微生物的生長，進而防止生物膜在膜表面的形成.因此Ag/PVDF膜可以展現出良好的抗有機污染和抗生物污染性能.
4 結論
利用相轉化法制備出具有抗污染性的Ag/PVDF雜化超濾膜.結果表明將具有良好分散性的納米Ag粒子載入聚合物基體可以改善PVDF膜的親水性能和純水通量.Ag/PVDF雜化膜受有機物污染后的通量衰減率及純水通量恢復率優于純PVDF膜，抗菌實驗證實Ag/PVDF膜對E. coli和MRSA的生長具有明顯抑制作用.過濾實驗表明經活性污泥污染的雜化膜可以有效地防止生物膜的形成.納米Ag粒子原位雜化PVDF膜展現出顯著的抗有機污染和抗生物污染性能.
