1 引言

　　溶解性有機物(Dissolved Organic Matter，DOM)影響著水處理工藝的許多方面，并且還是在加氯消毒過程中形成消毒副產物的主要前體物，近30年來逐漸成為環境水質學和水處理工藝研究的重點和難點.DOM的組成非常復雜，長期以來一直缺乏恰當的方法對其進行完全的逐一分析.近年發展起來的XAD樹脂吸附分級法為研究有機物不同組分的特性提供了一種有效手段.與傳統化學分析、電化學分析和色譜分析等技術相比，熒光光譜技術具有靈敏度高、選擇性好、且不破壞樣品結構的優點，已被廣泛用于垃圾滲濾液、河流、城市污水等不同水體中DOM的研究.熒光區域積分(Fluorescence Regional Integration，FRI)法是一種結合熒光圖譜中不同激發-發射波長區域下的體積定量分析法，該方法被廣泛應用于定量分析熒光圖譜及確定DOM的結構和組成研究中.因此，本研究利用樹脂吸附分級法，以錦州市W污水處理廠為研究對象，進行不同處理單元污水中DOM的分級分離，并采用FRI法分析城市污水處理過程中DOM組分中熒光物質的去除狀況.

　　2 實驗部分

　　2.1 樣品采集

　　以錦州市W污水處理廠為研究對象，該污水處理廠主要接受生活污水.W污水處理廠采用曝氣生物處理工藝和A2/O生物處理工藝(曝氣階段采用氧化溝形式)作為二級生物處理，兩種生物處理工藝的出水分別經過深度處理(折板絮凝池、斜管沉淀池和V型濾池)后混合，再經加氯消毒后排放.W污水處理廠工藝流程及采樣點設置如圖 1所示，在各采樣點所采集水樣的水質參數如表 1所示.

　　圖 1 錦州市W污水處理廠處理工藝流程圖

　　表1 各采樣點水樣的水質參數

　　2.2 DOM的分級分離方法

　　水樣經過0.45 um濾膜過濾后，依次通過串聯的XAD-8和XAD-4樹脂柱，按其在不同樹脂上的吸附特性將其分為疏水性有機酸(HPO-A)、疏水性中性有機物(HPO-N)、過渡親水性有機酸(TPI-A)、過渡親水性中性有機物(TPI-N)和親水性有機物(HPI)等5種組分.

　　2.3 分析方法

　　水樣DOC采用TOC-5000型總有機碳分析儀(日本Shimadzu公司)測定.三維熒光光譜用CARY Eclipse熒光分光光度計(美國Varian公司)測定，測定熒光光譜時，將DOM各組分稀釋至DOC為1 mg · L-1，調節水樣pH為7，樣品裝入 1 cm 石英熒光樣品池.激發和發射狹縫寬度均為5 nm，掃描速度為1200 nm · min-1，三維熒光光譜圖的激發波長掃描范圍為220~450 nm，發射波長掃描范圍為280~550 nm，掃描間隔為1 nm.本研究中所有水樣的熒光光譜均用蒸餾水進行空白校正，并采用FRI法進行分析(Chen et al.， 2003).

　　FRI分析法是一種將三維熒光光譜圖分為5個獨立區域的定量分析方法，它利用全部激發、發射波長范圍內的熒光強度對樣品的熒光性質進行分析.根據Chen等的研究，這5個熒光區域分別為：Ⅰ區(λEx/λEm=220~250 nm/280~330 nm，類芳香族蛋白質熒光Ⅰ)、II區(λEx/λEm =220~250 nm/330~380 nm，類芳香族蛋白質熒光Ⅱ)、Ⅲ區(λEx/λEm =220~250 nm/380~480 nm，類富里酸物質熒光)、Ⅳ區(λEx/λEm =250~280 nm/290~380 nm，類溶解性微生物代謝產物熒光)和Ⅴ區(λEx/λEm=250 nm/380~480 nm，類腐殖酸物質熒光).熒光光譜各出峰區域與有機物性質對應關系如圖 2所示.

　　圖 2 熒光光譜各出峰區域與有機物性質對應關系

　　FRI分析法通過計算特定區域標準體積(Φi，n)量化三維熒光光譜圖，其中，Φi，n(AU · nm2)表示i區域內的累計熒光強度，可反映出對應這一區域的具有相似熒光性質的熒光物質的相對含量，ΦT， n表示整體積分區域的累計熒光強度.Φi，n和ΦT， n由以下公式進行計算：

　　式中，I為激發-發射波長(λEx/λEm)對應的熒光強度(AU);MFi為區域系數，其值等于某一積分區域占整體積分區域面積比例的倒數.

　　為消除瑞利散射對水樣DOM熒光的影響，將發射波長等于1倍和2倍激發波長處及其鄰近(±20 nm)的區域，以及發射波長小于激發波長的區域和發射波長大于2倍激發波長的區域內的結果置零，并在計算MFi時，將這些區域去除.本研究中的FRI參數值如表 2所示.

　　表2 本研究中的FRI參數值

　　3 結果及討論

　　3.1 城市污水處理過程中DOM和5種組分的變化規律

　　由圖 3可知，初沉池水樣經曝氣生物處理后DOC去除率為30.5%，經A2/O生物處理后DOC去除率為36.3%，表明就DOM的去除效果而言，A2/O生物處理工藝優于曝氣生物處理工藝.這是因為在曝氣生物處理中僅有好氧生物的降解作用，而在A2/O生物處理中兼有好氧和厭氧生物的降解作用.經生物處理和深度處理(D水樣)后，DOC降低44.0%.經加氯消毒后，DOC又下降了6.9%，這表明深度處理和加氯消毒也對DOM具有一定的去除效果.

　　圖 3 各采樣點水樣中的DOM和5種組分的DOC

　　如圖 3所示，A水樣中HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的DOC分別為6.22、1.51、2.64、1.32和7.16 mg · L-1，E水樣中這5種組分的DOC分別為3.24、0.93、0.83、1.02和3.24 mg · L-1.由此可知，該污水處理廠的污水處理工藝對DOM組分的去除率排序為TPI-A(68.6%)>HPI(54.8%)>HPO-A(47.9%)>HPO-N(38.4%)>TPI-N(22.7%).經曝氣生物處理后，HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI分別被去除17.0%、12.6%、47.0%、0.3%和39.4%，經A2/O生物處理后，這5種組分的DOC分別降低21.7%、12.6%、54.5%、14.2%和49.7%.這些數據說明，生物處理工藝對中性組分(HPO-N和TPI-N)的去除效果較差，尤其是TPI-N經曝氣生物處理和A2/O生物處理后，其DOC值幾乎不變.另一方面，生物處理工藝能夠有效去除TPI-A和HPI，這可能是由于TPI-A和HPI主要包括一些如氨基酸、蛋白質和多聚糖等相對分子質量較低的有機物，這類物質易于被生物降解.與曝氣生物處理工藝相比，A2/O生物處理工藝對HPO-A、TPI-A和HPI的去除率僅提高了4.7%~10.3%.此外，曝氣生物處理工藝和A2/O生物處理工藝對HPO-N的去除效果幾乎相同，這說明好氧生物處理作用是這4種組分的主要生物去除機制.經生物處理和深度處理后，HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的DOC分別降低了35.5%、44.4%、56.1%、3.8%和54.3%，表明深度處理對于這5種組分中的生物難降解部分均有去除作用，尤其是對HPO-N的去除效果尤為突出.雖然同為中性組分，但深度處理工藝對HPO-N的去除效果顯著優于其對TPI-N的去除效果，這可能是由于HPO-N的疏水性和高分子量所致.加氯消毒后，除HPO-N的DOC值增加(10.7%)外，其他組分的DOC值都降低(0.9%~19.2%)，其中，HPO-A的降低量最多，這一實驗結果和前人的結論基本一致：HPO-A與氯反應的能力比其它DOM組分強.以上實驗結果表明，在該污水處理廠內，生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除機制，HPO-N主要是由深度處理工藝(絮凝-沉淀-過濾)去除的，生物處理工藝和深度處理工藝對HPO-A的去除能力接近，而生物處理工藝和深度處理工藝對TPI-N的去除效果均較差.

　　如圖 4所示，在A點水樣中，HPO-A和HPI的DOC在DOM的DOC中的含量最高，均高于30%，并且二者之和高于70%.而HPO-N、TPI-A和TPI-N的DOC含量較低，均低于15%.這說明HPO-A和HPI是該污水處理廠進水中的主要DOM組分.此外，在污水處理過程中，各DOM組分的DOC百分含量無明顯變化.

　　圖 4 各采樣點水樣中5種DOM組分的DOC分布

　　3.2 該污水廠污水處理過程中熒光物質的變化規律

　　污水處理廠各采樣點水樣中5種DOM組分的三維熒光光譜如圖 5所示.由于測定熒光光譜時，每個DOM組分水樣均被稀釋至DOC為1 mg · L-1，因此，圖 6中的Φi，n和ΦT，n均為將利用FRI法計算出的熒光強度乘以水樣DOC后所得的數值，該數值可反映熒光物質含量的多少.本研究中將ΦⅠ，n和ΦⅡ，n相加，統一表示類芳香族蛋白質熒光區域內的累計熒光強度，以ΦⅠ+Ⅱ，n表示.

　　圖 5 各采樣點水樣中5種DOM組分的三維熒光光譜圖

　　圖 6 各采樣點水樣中5種DOM組分的ΦⅠ+Ⅱ，n(a)，ΦⅢ，n(b)，ΦⅣ，n(c)，ΦⅤ，n(d)和ΦT，n(e) Fig. 6 ΦⅠ+Ⅱ，n(a)，ΦⅢ，n(b)，ΦⅣ，n(c)，ΦⅤ，n(d) and ΦT，n(e)values for five DOM fractions in water samples collected from each sampling site

　　由圖 6e可知，該污水處理廠的污水處理工藝對DOM組分中熒光物質的去除率可排序為TPI-A(70.9%)> HPO-A(69.7%)，TPI-N(69.7%)> HPI(57.9%)> HPO-N(28.5%).初沉池水樣經曝氣生物處理后，HPO-A、HPO-N、TPI-A、TPI-N和HPI的ΦT，n分別降低了28.0%、-6.6%(增加6.6%)、60.3%、13.4%和60.0%.經A2/O生物處理后，這5種組分的ΦT，n分別降低62.2%、-18.6%、60.3%、5.0%和75.3%.由以上數據可以看出，生物處理工藝能夠有效去除HPO-A、TPI-A和HPI中的熒光物質，而對HPO-N和TPI-N中熒光物質的去除效果較差.兩種生物處理工藝對TPI-A的ΦT，n去除率相同，對HPI的去除率接近，表明好氧生物處理是TPI-A和HPI中熒光物質的主要去除機制.另一方面，A2/O生物處理工藝對HPO-A的ΦT，n去除率顯著高于曝氣生物處理工藝，說明HPO-A中熒光物質主要由厭氧生物降解作用去除.曝氣生物處理工藝和A2/O生物處理工藝對HPO-A、TPI-A和HPI的DOC去除率都低于其ΦT，n去除率，這說明生物處理工藝對HPO-A、TPI-A和HPI中熒光物質的去除能力強于非熒光物質.經生物處理工藝后，HPO-N的ΦT，n值增加，但其DOC值降低，表明在生物處理過程中，HPO-N的含量降低，而熒光性增強.經生物處理和深度處理后，HPO-A和HPO-N的ΦT，n降低率分別為70.6%和57.8%，高于生物處理工藝對其ΦT，n的去除率.TPI-A和HPI的ΦT，n降低率分別為64.3%和66.1%，與生物處理工藝的去除率接近.TPI-N的ΦT，n降低率為-5%，低于生物處理工藝對其ΦT，n的去除率.由此可知，深度處理對HPO-A和HPO-N中的熒光物質有較強的去除能力，而對TPI-A、TPI-N和HPI中的熒光物質無明顯去除作用.加氯消毒后，HPO-A和HPI的ΦT，n分別增加了2.7%和24.1%，而其DOC值在加氯后降低，這可能是因為在加氯消毒過程中氯與HPO-A和HPI反應產生了新的熒光物質.HPO-N、TPI-A和TPI-N在加氯消毒后ΦT，n的變化與其DOC的變化一致.

　　由圖 6a~d可知，HPO-A中4類熒光物質(類芳香族蛋白質熒光物質、類富里酸熒光物質、類溶解性微生物代謝產物熒光物質和類腐殖酸熒光物質)經曝氣生物處理后其去除率均低于50.0%，A2/O生物處理工藝對HPO-A中4類熒光物質的去除率卻均高于50%.曝氣生物處理工藝和A2/O生物處理工藝對TPI-A和HPI中4類熒光物質的去除率均在50.0%以上，而對TPI-N中4類熒光物質的去除率均低于5.0%.經過生物處理后，HPO-N中4類熒光物質的含量都增加.經生物處理和深度處理后，HPO-A、TPI-A和TPI-N中4類熒光物質的去除率均在60%以上，HPI中的4類熒光物質的去除率為33.1%~68.2%，HPO-N中的4類熒光物質的去除率較低，介于20%~30%之間.由此可見，TPI-A和HPI中的4類熒光物質主要是由生物降解作用去除的，而HPO-N和TPI-N中的4類熒光物質主要是由深度處理工藝去除的.加氯消毒后，TPI-A和TPI-N中的4類熒光物質含量均降低，降低量分別為1.4%~24.8%和66.6%~75.0%，而HPO-A、HPO-N和HPI中的4類熒光物質含量均升高.

　　圖 7 各采樣點水樣中5種DOM組分(a)和DOM的4個熒光區域(ΦⅠ+Ⅱ，n，ΦⅢ，n，ΦⅣ，n， and ΦⅤ，n)(b)的ΦT，n分布

　　如圖 7a所示，初沉池水樣經生物處理、深度處理和加氯消毒后，熒光強度分布情況無明顯變化，除了E水樣，其余水樣中HPO-A的ΦT，n值均高于其它4種組分.A~E水樣中，HPO-A和HPI的ΦT，n之和高于DOM的ΦT，n值(5種組分的ΦT，n之和)的70%，而TPI-A的ΦT，n均為最低值.這說明DOM中的熒光物質主要集中在HPO-A和HPI中，而TPI-A中的熒光物質最少.

　　由圖 7b可知，該污水處理廠進水(A水樣)DOM中的熒光物質主要為類芳香族蛋白質熒光物質和類富里酸熒光物質，二者含量之和達DOM中總熒光物質的70%左右，其次為類溶解性微生物代謝產物熒光物質，類腐殖酸熒光物質的相對含量最少，這與郝瑞霞的研究結果相符.由于生物降解作用對蛋白質類有機物有顯著的去除作用，因此，經過生物處理后，類芳香族蛋白質熒光物質的相對含量降低，而類溶解性微生物代謝產物熒光物質的相對含量增加.經生物處理、深度處理和加氯消毒過程，類腐殖酸熒光物質的相對含量一直較低，且基本不變.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　4 結論

　　1)HPO-A和HPI是錦州市W污水處理廠進水中的主要DOM組分，二者之和高于70%. DOM中的熒光物質主要為類芳香族蛋白質熒光物質和類富里酸熒光物質.

　　2)該污水處理廠的污水處理工藝對DOM組分的去除率可排序為：TPI-A(68.6%)> HPI(54.8%)> HPO-A(47.9%)> HPO-N(38.4%)> TPI-N(22.7%).生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除機制，HPO-N和TPI-N主要是由深度處理工藝(絮凝-沉淀-過濾)去除的，而生物處理工藝和深度處理工藝對HPO-A的去除能力接近.

　　3)該污水處理廠的污水處理工藝對DOM組分中熒光物質的去除率可排序為：TPI-A(70.9%)> HPO-A(69.7%)，TPI-N(69.7%)>HPI(57.9%)>HPO-N(28.5%).生物處理工藝對HPO-A、TPI-A和HPI中的熒光物質有較強的去除能力，而對HPO-N和TPI-N中熒光物質的去除效果較差.深度處理工藝能夠有效去除HPO-A和HPO-N中的熒光物質，而對TPI-A、TPI-N和HPI中的熒光物質無明顯去除作用.